用于包装应用的氧气阻隔体的制作方法

用于包装应用的氧气阻隔体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用作涂层材料的木葡聚糖和粘土的复合材料。本发明还涉及一种制备所述涂层的方法。
【专利说明】用于包装应用的氧气阻隔体
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于包装应用的阻隔体以及应用该阻隔体的方法。
【背景技术】
[0002]氧气穿过食品包装的进入是食品变质的主要原因，这是由于脂肪和油的氧化以及需氧微生物和霉菌在氧气的存在下的生长所致。1为了延长食品的贮存期限，需要采用平衡阻隔性与包装形状和结构的适用性的包装材料。这种平衡通常不是通过使用单一的包装材料实现的。常用的食品包装结构通常由几层组成以满足诸如机械强度、气体和香味阻隔性、热稳定性、粘合性和成本效率的不同需要。在很多情况下，阻隔层最为关键且占总成本的最高份额。传统阻隔层为铝箔，其明显的缺点在于不透明性和不可再生性。阻隔聚合物例如聚(偏二氯乙烯)(PVDC)、聚(乙烯-乙烯醇)(EV0H)、聚(乙烯醇)(PV0H)和聚酰胺(PA)的层为可用的，但所有这些均具有关于环境/碳排放量或高成本方面的缺陷。
[0003]近年来已经开发出生物基材料，用以研发阻隔膜从而延长食物的贮存期限，并提高其质量同时降低对常规聚合物的依赖。2_4最新加入到这些材料的有半纤维素，尤其是木材半纤维素，且近期已对其作为氧气阻隔膜加以研究。5_7然而，由于与诸如脆性、贫气和水分阻隔、可加工性和成本效率的性能相关的问题，这种可生物降解聚合物的使用已经受到了限制。例如，木材半纤维素限制了成膜能力以及从原材料的提取繁琐，而其他广泛使用的生物聚合物例如淀粉和聚乳酸(PLA)具有低的氧气阻隔性能。
[0004]高极性聚合物例如含有羟基的那些(PV0H或半纤维素)作为氧气阻隔体的效力在曝露于高湿度气氛时变弱或 甚至消失。最近几年中，纳米复合材料概念的使用已经被证实是用于提高机械性能和阻隔性能的有前景的选择。9_13随着少量蒙脱土粘土(MMT)的加入，可以获得聚合物蒙脱土在弹性模量、拉伸强度、气体阻隔性以及降低吸水率方面的改善。在包装方案中，最广泛开发的复合材料是由生物聚合物例如淀粉和聚乳酸(PLA)和蒙脱土粘土制备而成的。2’14—18特别受关注的材料为具有改善的机械强度和更低水渗透率的淀粉基纳米复合材料。18然而，在实现具有用于包装应用的所需特性的淀粉纳米复合材料中存在很多问题，尤其是在气体阻隔性能方面的问题。在基于塑化淀粉的纳米复合材料制备中，最主要的阻碍为增塑剂嵌入MMT的层结构中而不是嵌入淀粉大分子中。18_2°MMT生物纳米复合材料在纳米复合材料特性方面的结果是令人失望的。其原因在于，MMT的分散性差、缺乏纳米结构次序以及MMT含量通常仅为5重量％或更低。
[0005]对于基于聚电解质的拟珍珠层复合材料而言，水分耐久性(moisturedurability)是一个问题。先前报道已经显示出机械特性在高相对湿度下大幅降低。聚合物-粘土界面——其中离子相互作用有助于界面粘合力——对潮湿环境敏感，这是因为水可能干扰聚合物-粘土的相互作用。
[0006]Williams 等(Metal Materials and Processes, 2005, 17,第 289-298 页)描述了含有和不含甘油作为增塑剂的木葡聚糖-粘土复合材料，其中粘土为高岭石、水镁石和层状双氢氧化物。通过该项研究旨在研究甘油对相互作用的影响，该项研究未提及粘土对渗透性和/或机械特性的影响。

【发明内容】

[0007]需要水溶性生物聚合物，其即使在高相对湿度的环境中也与MMT表面强烈地相互作用。
[0008]本发明的目的是寻求在包装应用中合成聚合物和/或铝作为阻隔层的替代品。如前所述，木材半纤维素在未添加有增塑剂或未混入相容聚合物(例如羧酸甲基纤维素或藻朊酸盐)的情况下其感兴趣的氧气阻隔性能因脆性而丧失。事实上，已报道的有关半纤维素的氧气阻隔性能的文献没有一篇提及天然半纤维素的氧气渗透性。5先前工作已经显示出从罗望子籽提取的半纤维素木葡聚糖(XG)在不添加增塑剂的情况下具有良好的成膜性能和机械性能。8
[0009]本发明的一个方面涉及一种包含含有木葡聚糖和粘土的膜层的涂层。
[0010]在本发明的一个实施方案中，所述粘土为钠-蒙脱土(MMT)。
[0011]在另一个实施方案中，所述粘土含量为1至20重量％，例如2重量％、5重量％、10
重量％或15重量％。`
[0012]在另一个实施方案中所述粘土含量为10重量％。
[0013]在另一个实施方案中，所述粘土片与膜大致平行取向。
[0014]在另一个实施方案中，所述膜不含有增塑剂。
[0015]在另一个实施方案中，所述膜由木葡聚糖和粘土组成。
[0016]在另一个实施方案中，所述涂层包含两层或多层膜。
[0017]本发明的另一个方面涉及一种包含上述涂层的纸板
[0018]本发明的另一个方面涉及一种包含上述涂层的模塑纤维制品。
[0019]另一个方面涉及一种包含上述涂层的聚合物材料。
[0020]一个实施方案涉及一种涂布聚合材料，其中所述聚合物为聚酯以及在另一个实施方案中所述聚合物为取向聚酯。
[0021]本发明的另一个方面涉及一种包含木葡聚糖和20重量％粘土的膜。
[0022]本发明的另一个方面涉及一种用上述涂料涂布基底的方法，该方法包含以下步骤:
[0023]a)提供一种基底；
[0024]b)任选地活化所述基底的表面；
[0025]c)提供木葡聚糖和粘土的分散体；
[0026]d)施用所述分散体至基底；
[0027]e)通过对所述分散体施加剪切力而使分散体在基底上铺开；
[0028]f)任选地，对所施用的分散体施加压力；以及
[0029]g)干燥所述涂层；
[0030]h)任选地重复步骤d至g。
[0031]在一个实施方案中，所述铺开使用刀、棒、刮刀或线完成。
[0032]另一个方面涉及一种可由所述方法获得的涂层。
[0033]另一个方面涉及所述涂层或膜在包装材料中的用途。[0034]另一个方面涉及所述涂层或膜作为阻隔材料的用途，优选用于食品包装应用。
[0035]另一个方面涉及所述涂层或膜作为氧气阻隔材料的用途，优选用于食品包装应用。
[0036]附图的简要说明
[0037]图1:0ΡΕΤ膜上的木葡聚糖/纳米复合材料涂层示意图
[0038]图2:木葡聚糖-Na-MMT掺杂物的X-射线衍射图案
[0039]图3:含有10重量％Na_MMT的木葡聚糖_Na_MMT纳米复合材料的横截面的TEM显微图，显示出硅酸盐层的相干叠加(交替的黑线) [0040]图4:木葡聚糖基质中含有10重量％MMT的纳米复合材料的代表性SEM图
[0041]图5:在50%RH和23°C下调节的XG-粘土膜的典型应力-应变曲线。以重量％计的MMT粘土含量在曲线旁边表示。
[0042]图6: (A)具有天然木葡聚糖的木葡聚糖纳米复合材料的相对储能模量(B)木葡聚糖/Na-MMT掺杂物的的Tan δ行为。
[0043]图7: (Α)ΜΜΤ含量对木葡聚糖-ΜΜΤ纳米复合材料的TGA曲线的影响。(Β)ΜΜΤ含量对木葡聚糖-ΜΜΤ纳米复合材料在TGA曲线损失60%重量时的温度的影响。
[0044]图8:ΜΜΤ板取向(Α)完全的剥离和分散⑶随着嵌入增加时的不完全剥离。
[0045]图9:将木葡聚糖-ΜΜΤ纳米复合材料涂布至基底以实现低氧气透过率的示意性方法步骤。
[0046]图10:涂布在0ΡΕΤ膜上的木葡聚糖-ΜΜΤ纳米复合材料的透光率。
[0047]图11:涂布在0ΡΕΤ膜上的XG/MMT复合材料膜与0ΡΕΤ膜的氧气透过率(cc/[m2.天])
[0048]图12:在SEM中观察到的涂布在0ΡΕΤ膜上的木葡聚糖-粘土复合材料(10重量％匪1')的横截面图。
[0049]图13:在23°C和0%RH下，木葡聚糖-MMT纳米复合材料的相对渗透率随MMT浓度变化的计算值与实验数据的比较。红线代表实验数据。计算拟合基于L=425nm和W=lnm。
[0050]图14:在50%RH和23°C下，涂布在纸板和PLA膜上的XG/MMT复合材料的氧气透过率(cc/[m2.天])。
[0051]图15: (A)木葡聚糖基质中含有10重量％MMT的纳米复合材料的SEM照片示意图，(B)木葡聚糖-MMT掺杂物的X-射线衍射图案。在MMT叠层之间的间隔或通道(gallery)
距离约为9Ji, (C)含有10重量％ΜΜΤ的木葡聚糖-ΜΜΤ纳米复合材料横截面ΤΕΜ显微图，
显示出相干叠加的硅酸盐层(交替黑线)，(D)吸附在ΜΜΤ表面的单层木葡聚糖以及ΜΜΤ片之间距离的示意图，(Ε)木葡聚糖分子作为介于两个ΜΜΤ片之间的圆柱体建模的示意图。木葡聚糖半径表示为R，且认为距离D是ΜΜΤ表面的羟基与其在木葡聚糖分子内的氢键配对之间的距离。
[0052]图16:模量表示为对于XG/MMT生物纳米复合材料而言的Vf的函数。在模型预测(“模型”)中，基于混合物定律E=Ep Vp+Em Vm表示。
[0053]图17: a)具有不同MMT含量的XG/MMT的储能模量，b)木葡聚糖纳米复合材料随温度变化的函数Tan δ。
[0054]发明的详细说明[0055]本项研究的目的是开发一种基于取向粘土片的高性能粘土 -生物聚合物纳米复合材料的绿色概念。这种处理概念应该为连续的以利于扩大规模，并且优选利于透光性以及机械性能和气体阻隔特性的改善，在潮湿条件下也是如此。使用水溶性生物聚合物实现该目的的策略依赖于粘土和XG生物聚合物之间的非静电相互作用。首次由连续的水基处理制备得到具有强MMT面内取向(in-plane orientation)的层状生物纳米复合材料涂层。
[0056]因此，本发明涉及特别是在相对潮湿(RH)环境下具有改善的机械和氧气阻隔性能的罗望子籽木葡聚糖膜。用于本发明的木葡聚糖(XG)在制备纳米复合材料时由于不需要任何增塑剂即形成良好的膜而具有一定的优势。
[0057]应注意在本发明的方面和/或实施方案之一的上下文中描述的实施方案和/或特征和/或优点也可加以必要变更而适用于本发明的所有其他方面和/或实施方案。例如，在一个方面/实施方案中描述的粘土含量可以加以必要变更而在本发明的其他方面/实施方案的上下文中自然地同样适用，全部依据本发明本身。[0058]术语“木葡聚糖”应理解为属于非淀粉多糖，其由被α (1 — 6)连接的木糖取代的β (1 — 4)连接的葡聚糖骨架组成，所述α (1 — 6)连接的木糖被β (1 — 2)连接的半乳糖残基部分取代。在本发明的上下文中，木葡聚糖聚合物可衍生自罗望子树(tamarindusindica)棕色荚状果实的种子或例如衍生自荚髓苏木(Detarium senegalense)、非洲緬爺木(Afzelia Africana)和孪叶苏木(Jatoba)的粉末。木葡聚糖聚合物在水中可溶，产生高粘性溶液。
[0059]本发明中使用的术语“粘土”应理解为属于层状硅酸盐或片状硅酸盐并且包括但不限于钠蒙脱石、高岭石、绿泥石和云母。
[0060]本发明的目的是通过制备具有层状钠基蒙脱土(MMT)的纳米复合材料来提高木葡聚糖在高湿度环境下的氧气阻隔性能。这增加了氧气分子(卷绕)在纳米复合材料中的扩散路径并由此降低氧气透过率。本说明书中评价了两个不同的形成膜的策略-1)来自水溶液的自支撑(freestanding)膜的溶剂铸膜以及2)涂布过程。所述涂布在不同的基底进行以评价在工业可行情况下木葡聚糖纳米复合材料的氧气阻隔性能。
[0061 ] 在具体的工业涂布应用中，具有上述定义的低分子量的XG可以是有利的。天然的XG具有l-2MDa量级的高分子量。这使得溶液具有高粘性。因此难以制备固体含量超过5重量％的乂6溶液。粘土的加入使溶液更加粘稠。市售涂料需要具有10g/m2的涂层。这大致相当于分散体的固体浓度为10%。例如在XG或XG纳米复合材料中具有4-5%的固体含量，获得的涂层的面密度将<6g/m2。为了达到最优值，应降低溶液的粘度，且一个可行的方法是通过降低XG的分子量。由于现已发现即使是具有降低的分子量，XG强劲吸附在粘土表面表明这一事实:粘土仍然可以用于弥补低分子量XGs的性能并由此可实现涂层的高面密度。
[0062]在一个实施方案中，木葡聚糖的分子量至少为10000g/mol或更高或30000g/mol或更高，或50000g/mol或更高，或100000g/mol或更高。复合材料还包含具有不同分子量或分子量分布的木葡聚糖的混合物。分子量的优选范围为10，000至500，000g/mol，或更优选 30，000 至 500，000g/mol 或更优选 100，000 至 300，000g/mol。
[0063]当使用较低分子量的聚合物时，可以加入增塑剂。在本发明的一个优选的实施方案中不含有任何增塑剂。[0064]在另一个实施方案中，粘土含量为1至30重量％，例如1重量％或更高，或3重量％或更高，或5重量％或更高,或10重量％或更高,或30重量％或更低，或25重量％或更低或20重量％或更低，或15重量％更低，或12重量％或更低。在一个实施方案中，所述含量为10-20重量％。由于对于高MMT体积分数的拟珍珠层纳米复合材料而言可能存在脆性的问题，本发明的一个实施方案涉及最高达0.1的体积分数以提供高延展性(破坏应变(strain-to-failure))的可能。例如体积分数为0.1或更低，或0.08或更低，或0.05或更低，或0.01或更低，但超过0.0001，或0.001或更高。
[0065]从ΜΜΤ-XG悬浮液成功地浇铸出MMT含量高达20干重％ (约12体积％)且具有高透光性的涂层。SEM图像——具有10重量％MMT的样品的横截面的图15(A)——显示出薄板的强面内取向。参见15(C)，富含MMT区域的图像显示出在概念上类似于通过层层(LbL)组装或造纸法制备的高粘土含量多层结构的层状结构。强面内取向的这些观察对于浇注自立式膜是意想不到的，并且不同于生物纳米复合材料通常所观察到的。
[0066]如果将所述木葡聚糖-MMT纳米复合材料作为涂层施用在基底上，则发生氧气透过率的大幅降低。涂层厚度通常为1-4 μ m，例如Ιμπ?或以上，或2μπ?或以上，或3μπ?或以上，或4 μ m或更低。在该方法中，使用分散涂布方法或本领域技术人员已知的类似方法将木葡聚糖-MMT纳米复合材料涂布于基底上。随后可进行约束/结构化(constraining/structuring)步骤，其中使用刀、金属棒或类似物来限制施用的木葡聚糖-MMT的流动。这可以在分散体中形成产生剪切和拉伸区域的强惯性力。这些剪切和拉伸梯度使得粘土片层的优先排列。随后，伸展(或变形)的聚合物链在水蒸发的高温下迅速收缩(collapsed)并固定为无机片层在基质中的有利结构。该过程形成了用于限制气体扩散的更有利的木葡聚糖-MMT纳米复合材料排列。以下根据图9对该过程的方案进行说明。
[0067]制备纳米复合材料的一个方法包含以下步骤。首先，将完全剥离的MMT片悬浮液与XG溶液混合。预期XG随后吸附至MMT片层表面。由于存在大量过剩的XG，因而获得了涂布有XG的MMT片层在XG溶液中的悬浮液。随后可将自支撑ΜΜΤ-XG纳米复合材料膜浇铸在例如具有侧壁的PTFE表面。对于氧气透过率和透光性的测量，纳米溶液可以相同方式制备并涂布于取向的聚酯对苯二酸酯(0ΡΕΤ)膜。
[0068]现参照图9。在步骤A中，将木葡聚糖-纳米粘土分散体或类似物施用于基底(例如纸板或其他聚合物)上。粘土片层随后处于排列A'，这不是防止氧气透过的最佳排列和定位。在步骤B中，由于在通过例如盘条(wire rod)或刀(刀片)限制流动时所施加的剪切力，产生了粘土片层的优选排列。在步骤C中，由于加热和水的蒸发而发生结构的收缩，从而形成木葡聚糖-粘土纳米复合材料，其中粘土片层处于更有利的排列C’。此时在C’中，粘土片层平行于膜表面分布，并且MMT类晶团聚体(tactoids)比在A’中更加横向地分离，由此对氧气扩散提供更长的曲折路径。该方法还可以用于制备木葡聚糖和粘土的膜，优选在木葡聚糖易粘附的表面上制备，例如亲水性基底膜。所述排列可以使用TEM或SEM进行研究。
[0069]分散涂布为一种尤其在包装应用中用于将木葡聚糖纳米复合材料至施用基底的优选方法，但也可以考虑其他应用方法。用于造纸和包装工业中的标准工业机械/工艺已经成功地被使用，例如缺角轮涂布机(comma coaters)、绕线棒涂布机(wire rod coaters)和不锈钢辊隙涂板器(gap applicators)(如以下实施例中所使用的)，但本发明的范围不限制于那些而是还包含产生限制流动和约束流动以及粘土片层优选排列的最终剪切应力的其他涂布方法。
[0070]还可以通过蒸发形成膜，并且可通过使用膜浇铸、溶剂浇铸来形成膜。
[0071]对于XG/ΜΜΤ纳米复合材料而言，所述复合材料的拉伸特性显示出显著的改善(参见图5和表2)。所述拉伸强度由天然XG的92MPa提高到具有20重量％MMT (12体积％)的123MPa。对于文献中的大多数MMT纳米复合材料而言，除了具有更高粘土含量的拟珍珠层纳米复合材料外，高的无机含量均导致强度降低。对于相同组合物，XG/ΜΜΤ模量显著提高了三倍。在MMT含量低于一半时，该模量达到了与通过层层制备的PVA或聚电解质基质中MMT超过50重量％的纳米复合材料相比相同的水平。这显示出本发明的XG/ΜΜΤ生物纳米材料具有高增强效应。在图16中，E相对V作图，预测线“模型”在Vf=5%前接近于数据。在模型预测(“模型”)中，基于混合物定律表示:
[0072]E=Ep Vp+Em Vm
[0073]其中E为复合材料面内模量，ΕΜΜΤ为粘土片层模量，Vf为体积分数，EXG为XG模量且Vm为聚合物基质的体积分数。假定所有片层在负载方向上取向，片层-基质的界面粘合是完美的，且Em为X GPa。通过近似拟合数据获得Ep为lOOGPa。其目的是将通过拟合获得Ep值作为增强效应量度。给定材料体系的Ep将取决于取向分布、界面粘合以及聚集程度。为便于讨论，我们假定界面粘合是完美的。如果各个单独片层相互分离，则由于每个片层由基质包围而使增强效应较高，并且这与片层不在基质之间堆叠的情况相比确保高效的负载转移。在图S1中的TEM图像显示出片层组织中的一些起伏，其证明了实际的取向分布偏离理想情况。在体积分数为0.12下，增强效应较低，可能是由于在更高Vf下有更大程度的聚集。
[0074]可将上述定义的有效的MMT模量EMTeff用作增强效应的度量，且为lOOGPa。如果将类似方法应用于文献数据，则可得出如下结论:该数值为对于生物聚合物而言所获得的最高EMTeff。强MMT-基质相互作用，较少的MMT聚集以及强面内取向分布为影响因素。注意表2中即使在20重量％的MMT含量下，很多样品显示出与对更高体积分数珍珠层状材料通常观察到的相比更高的破坏应变(约2%)。该材料中更高的基质含量能够改善延展性，并且这还表明MMT片层的良好分散，这是因 为聚集体在低应变下便开始失效。
[0075]表2.在50%RH和23°C下木葡聚糖纳米复合材料的拉伸性能
[0076]
【权利要求】
1.一种包含含有木葡聚糖和粘土的膜层的涂层。
2.权利要求1的涂层，其中所述粘土为钠-蒙脱土(MMT)。
3.权利要求1和2的涂层，其中所述粘土含量为1重量％至30重量％，例如1重量％或更高，或3重量％或更高，或5重量％或更高，或10重量％或更高，或30重量％或更低，或25重量％或更低或20重量％或更低，或15重量％更低，或12重量％或更低。
4.权利要求1至3中任一项的涂层，其中所述粘土含量为10-20重量％。
5.前述权利要求中任一项的涂层，其中粘土片的取向基本上与膜平行。
6.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述膜不含有增塑剂。
7.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述膜由木葡聚糖和粘土组成。
8.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述涂层包含两层或多层膜。
9.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述涂层在50%RH和23°C下测量时具有至少为6GPa的弹性模量以及至少lOOMPa的拉伸强度。
10.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述涂层在50%RH和23°C下测量时具有0.2cc.μ m/[m2.天]kPa-1或更低的氧气渗透率。
11.包含权利要求1至10中任一项的涂层的纸板。
12.包含权利要求1至10中任一项的涂层的模塑纤维产品。
13.包含权利要求1至10中任一项`的涂层的聚合物材料。
14.权利要求13的涂布聚合物材料，其中所述聚合物为聚酯。
15.权利要求13或14的涂布聚合物材料，其中所述聚合物为取向聚酯。
16.包含木葡聚糖和20重量％粘土的膜。
17.使用权利要求1至10中任一项的涂层涂布基底的方法，包含以下步骤:a.提供一种基底；b.任选地活化所述基底的表面；c.提供木葡聚糖和粘土的分散体；d.施用所述分散体至基底；e.通过对所述分散体施加剪切力而使分散体在基底上铺开；f.任选地，对所施用的分散体施加压力；以及g.干燥所述涂层；h.任选地重复步骤d至g。
18.权利要求17的方法，其中所述铺开使用刀、棒、刮刀或线完成。
19.可由权利要求17至18中任一项的方法获得的涂层。
20.权利要求1至10的涂层或权利要求16的膜在包装材料中的用途。
21.权利要求1至10的涂层或权利要求16的膜作为阻隔材料优选用于食品包装应用的用途。
22.权利要求1至10的涂层或权利要求16的膜作为氧气阻隔材料优选用于食品包装应用的用途。
23.权利要求1至10的涂层，其中木葡聚糖的分子量在10，000至500，OOOg/mol、或更优选30，000至500，000g/mol或甚至更优选100，000至300，000g/mol的范围内。
【文档编号】D21H19/52GK103649245SQ201280033328
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月4日 优先权日:2011年5月4日
【发明者】L·博格朗德, 周琪, J·J·考库马拉伊尔 申请人:Kth控股公司