薄膜黑色涂装金属板的制作方法

薄膜黑色涂装金属板的制作方法
【专利摘要】本发明的薄膜黑色涂装金属板在金属板的至少一面层叠有由水系黑色树脂组合物形成的膜厚0.4～1.0μm的第一黑色层，并在该第一黑色层上层叠有由溶剂系黑色涂料形成的膜厚1.4～9μm的第二黑色层，其中，水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑。本发明的薄膜黑色涂装金属板的总涂装膜非常薄，并且体现出良好的黑色度，无外观不良。
【专利说明】薄膜黑色涂装金属板
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有良好的黑色度的薄膜黑色涂装金属板。
【背景技术】
[0002]以往，作为液晶电视和等离子体电视等的薄型电视的后盖，使用黑色塑料外壳，近年来，从对内面侧赋予导电性(对应电磁波)等观点出发，已逐渐代替为以黑色涂膜涂装的钢板(PCM:预涂金属)。
[0003]在现有的涂装钢板(PCM)中，为了隐藏原板(电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板等)的外观和光泽而使黑色呈现，需要涂布含有炭黑等黑色颜料的涂料，并使其膜厚达到10 左右(附着量:约12g/m2)，进而根据需要在该黑色涂膜层(表涂层:top coat layer)下设置膜厚3iim左右(附着量:约5g/m2)的用于赋予加工性、耐腐蚀性的底涂层4 7— -一卜層)。这样在以往的PCM中，通常将表涂层和底涂层的总厚度设定为约10~20 厚。但是，如果涂膜的膜厚很厚，则涂料的使用量增大，用于涂装和烘烤的时间也变长，因此制造成本上升。因此，尤其在近年来，随着薄型电视市场中的竞争的激化，提高压缩和降低制造成本的要求，其中，尤其要求PCM中的涂膜的薄膜化。
[0004]作为以薄膜化为目标的涂装钢板(PCM)，提出了例如在钢板的一个面上形成底涂(下塗>9 )涂膜并在该底涂涂膜上形成含有磷片状物质的有机树脂皮膜即终涂(上塗>9 )涂膜的总膜厚为IOym以下的涂装钢板(日本特开2008-55774号)。此外，还提出了一种涂装钢板，其具备含有着色颜料的最外层涂膜和含有着色颜料及作为防锈颜料的多孔质二氧化硅的下层涂膜，最外层涂膜的膜厚为2 y m以上，下层涂膜的膜厚为2 y m以上，总涂膜层的膜厚为1Omm以下(日本特开2010-115902号)。
[0005]但是，通常PCM的涂膜厚度越薄，黑色度越降低，存在呈现黑褐色强(b值大)的外观或呈现灰黑色强(L值大)的外观的倾向。在上述两个现有技术的涂装钢板中，虽然设法通过含有磷片状物质等方式来提高黑色度，但是现状是尚未达到能够令人十分满意的黑色度(例如L值为20以下)。
[0006]因此，本发明人等提出了一种涂装钢板，作为即使黑色涂膜的膜厚较小也能够体现良好黑色度的涂装钢板，该涂膜钢板具有由以黑色组合物形成的膜厚约0.3~1.5 i! m的黑色皮膜，该黑色组合物含有以水溶性树脂被覆表面的表面处理炭黑(日本特开2011-224972号)。该涂装钢板能够实现L值20以下这样的优异水平的黑色度，并且涂装膜非常薄，为约0.3~1.5 y m，因此从削减制造成本的观点出发，非常有利。但是，另一方面，在实际的制造时，由于黑色皮膜太薄，因产生由此涂布不均和生产线的尘粒型麻点等所致的涂膜缺陷，容易引起外观不良，会有损涂装钢板的设计性。尤其在该现有技术中，通过在黑色皮膜上设置透明皮膜，从而体现耐腐蚀性和抗划伤性等特性，但如果存在上述透明皮膜，则会助长涂布不均、尘粒型麻点等涂膜缺陷，存在容易变得更显眼的倾向。

【发明内容】
[0007]本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供总涂装膜非常薄、且体现良好的黑色度、无外观不良的薄膜黑色涂装金属板。
[0008]能够解决上述课题的本发明的薄膜黑色涂装金属板在金属板的至少一面层叠有由水系黑色树脂组合物形成的膜厚0.4?1.0 μ m的第一黑色层，并在该第一黑色层上层叠有由溶剂系黑色涂料形成的膜厚1.4?9 μ m的第二黑色层，上述水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆表面的表面处理炭黑。
[0009]本发明中，在上述水系黑色树脂组合物的全部固体成分100质量％中，上述表面处理炭黑(固体成分)的含有率优选为10?40质量％。
[0010]在本发明的优选实施方式中，上述第一黑色层表面的黑色度(L值)为25以下且b值为3以下。
[0011]本发明中，优选:上述溶剂系黑色涂料含有树脂粒子，该树脂粒子的粒径为14μπι以下，且在将上述第二黑色层的膜厚设为t (μ m)时上述树脂粒子的粒径为t (μ m)以上且2t ( μ m)以下。
[0012]在本发明的优选实施方式中，上述溶剂系黑色涂料含有粒径14μπι以下的树脂粒子，层叠于上述第一黑色层上的第二黑色层表面的黑色度(L值)为20以下且b值为1.5以下。
[0013]本发明中，优选:上述水系黑色树脂组合物含有粘合剂树脂，该粘合剂树脂包含烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物、α，β-不饱和羧酸聚合物和选自含噁唑啉基的聚合物及碳酸锆铵的交联剂，上述交联剂的含量相对于烯烃-α，不饱和羧酸共聚物和α，β-不饱和羧酸聚合物的总和100质量份为2?19质量份，上述粘合剂树脂的含有率在水系黑色树脂组合物的全部固体成分100质量％中为30?85质量％。
[0014]本发明中，优选:上述水系黑色树脂组合物还含有胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅的含有率在上述水系黑色树脂组合物中的全部固体成分100质量％中为5?30质量％。
[0015]本发明中，优选:相对于上述表面处理炭黑、上述粘合剂树脂和上述胶体二氧化硅的固体成分总和100质量份，上述水系黑色树脂组合物还含有5?25质量份的硅烷偶联剂。
[0016]另外，本说明书中，“水系黑色树脂组合物中的全部固体成分”是指上述表面处理炭黑、上述粘合剂树脂和上述胶体二氧化硅的固体成分总和。
[0017]根据本发明，能够提供一种薄膜黑色涂装金属板，其在金属板的至少一面分别以规定的膜厚层叠有由水系黑色树脂组合物形成的第一黑色层和由溶剂系黑色涂料形成的第二黑色层，上述水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆表面的表面处理炭黑，因此即使总涂装膜非常薄也能体现良好的黑色度，并且涂布不均、尘粒型麻点等涂膜缺陷也难以变显著，具有良好的外观。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]图1是表示实施例1和比较例I的薄膜黑色涂装金属板(使用基底处理金属板EG)中的第二黑色层的膜厚与该黑色金属板的黑色度(L值)的关系的图。
[0019]图2是表示实施例1和比较例I的薄膜黑色涂装金属板(使用基底处理金属板GI)中的第二黑色层的膜厚与该黑色金属板的黑色度(L值)的关系的图。[0020]图3是表示实施例1和比较例I的薄膜黑色涂装金属板(使用基底处理金属板EG)中的第二黑色层的膜厚与该黑色金属板的b值的关系的图。
[0021]图4是表示实施例1和比较例I的薄膜黑色涂装金属板(使用基底处理金属板GI)中的第二黑色层的膜厚与该黑色金属板的b值的关系的图。
【具体实施方式】
[0022]本发明的薄膜黑色涂装金属板(以下，有时也简称为“黑色金属板”)在金属板的至少一面层叠有由水系黑色树脂组合物形成的第一黑色层，并在该第一黑色层上层叠有由溶剂系黑色涂料形成的第二黑色层，上述水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆表面的表面处理炭黑。以下，对本发明的黑色金属板进行详细地说明。
[0023](金属板)
[0024]作为本发明使用的金属板，只要是能够作为预涂金属的原板使用的金属板即可，没有特别限定。例如，除了非镀覆冷轧钢板、熔融镀锌钢板(GI)、合金化熔融镀锌钢板(GA)、电镀锌钢板(EG)等钢板以外，还可列举铝板和钛板等。其中，优选熔融镀锌钢板(GI)、电镀锌钢板(EG)、铝板和钛板。
[0025]优选在上述金属板的至少一面通过预先基底处理而形成基底层。例如如果在后述的形成第一黑色层的一侧的金属板表面具有由基底处理所形成的化成皮膜层(基底层)，则提高金属板和第一黑色层的密接性。
[0026]作为化成皮膜层(基底层)，可举出有机皮膜层、无机皮膜层、磷酸盐皮膜层、铬酸盐皮膜层等，其中，优选有机皮膜层、无机皮膜层、磷酸盐皮膜层。作为有机皮膜层，适宜选择使用例如聚乙烯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂和它们的混合物、共聚物、改性树脂等即可。此外，以提高耐腐蚀性为目的，也可以在该有机皮膜中添加硅胶、胶体二氧化硅等；或者以提高涂膜施加后的加工性为目的，也可以微量添加各种石蜡成分；或以提高涂膜密接性为目的，也可添加硅烷偶联剂。作为无机皮膜层，可举出硅酸盐皮膜层等。此外，也可以在该硅酸盐皮膜层中添加磷酸和氟化物。
[0027]化成皮膜层(基底层)的附着量没有特别规定，例如只要是有机皮膜层和无机皮膜层，从耐腐蚀性的观点出，优选以干燥质量计为50mg/m2以上。但是,如果超过150mg/m2,则耐腐蚀性的改善效果饱和，并且制造成本上升。
[0028]作为形成有基底层的金属板而特别优选的形态，例如为将含有磷酸二氢铝、胶体二氧化硅和聚丙烯酸的基底处理组合物(以下，有时也简称为“特定基底处理组合物”)涂布于镀锌的金属板上并使其干燥而得的金属板。如果将上述特定基底处理组合物涂布于镀锌的金属板，则金属板表面被来自磷酸二氢铝的氢离子蚀刻，并且通过来自磷酸二氢铝的铝离子和胶体二氧化硅的相互作用，能够形成与后述第一黑色层的密接性优异的难溶性皮膜，其结果是，弯曲加工和挤压加工后(拉伸/收缩变形后)的皮膜密接性提高，能够实现耐腐蚀性和耐胶带剥离性大幅的提高。
[0029]上述特定基底处理组合物中，磷酸二氢铝与胶体二氧化硅的含有比例以固体成分比计优选为磷酸二氢铝:胶体二氧化硅(质量比)=30: 70?70: 30 (更优选35: 65?65: 35、进一步优选45: 55?65: 35)。如果胶体二氧化硅比上述比例多，则造膜性降低而难以形成基底层，难以取得耐腐蚀性和与终涂层的密接性的提高效果，进而对金属板的密接性也变低，加工后有可能发生涂膜剥离。另一方面，如果胶体二氧化硅比上述比例少，则磷酸二氢铝的比例增加，因此有时未与金属板反应(蚀刻)的残存磷酸二氢铝在水中溶解的比例增加，在涂膜下产生腐蚀，耐腐蚀性降低。
[0030]优选在上述特定基底处理组合物中含有相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的固体成分总和100质量份为0.1?5质量份(更优选0.2质量份以上、3质量份以下)的聚丙烯酸。认为聚丙烯酸起到适度控制实施了镀锌等的金属板表面(镀锌)与磷酸二氢铝的反应(蚀刻)的作用，如果低于上述范围，则蚀刻过剩地发生，因此结果是耐腐蚀性有可能降低，如果超过上述范围，则反而使蚀刻不充分，无法充分地形成由磷酸二氢铝和胶体二氧化硅生成的难溶性皮膜，难以得到密接性和耐腐蚀性的提高效果。
[0031]优选在上述特定基底处理组合物中还含有相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的固体成分总和100质量份为3?15质量份(更优选5质量份以上、12.5质量份以下)的硅烷偶联剂。如果硅烷偶联剂低于上述范围，则对终涂层和金属板的密接性以及耐腐蚀性的提高效果有不充分的倾向，在更严酷的加工条件下，有招致皮膜剥离的情况，反之，即使超过上述范围，耐腐蚀性和密接性也仍有可能降低。
[0032](第一黑色层)
[0033]层叠于上述金属板的至少一面的第一黑色层由水系黑色树脂组合物形成。
[0034]〈表面处理炭黑〉
[0035]水系黑色树脂组合物是含有以水系树脂被覆表面的表面处理炭黑作为黑色颜料的树脂组合物。在表面未被水系树脂被覆的通常的炭黑与后述的粘合剂树脂混合时，因PH值的变化、与粘合剂树脂的相溶性等而容易引起二次凝集，其结果使着色力降低，如果在以水系树脂被覆表面的表面处理炭黑与粘合剂树脂混合时，发挥优异的分散性，难以发生二次凝集，因此如后述那样，以水系黑色树脂组合物形成的第一黑色层即使膜厚较薄也能发挥出足够高的黑色度。
[0036]另外，本说明书中，“以水系树脂被覆表面的表面处理炭黑”不仅是以水系树脂被覆炭黑全部表面的形态，还包括被覆炭黑的一部分的形态。
[0037]作为构成表面处理炭黑的炭黑，没有特别的限定，可举出例如油烟、松烟、市售的着色用炭黑、橡胶用炭黑等。作为上述被覆炭黑的表面的水系树脂，只要是能够使炭黑难以二次凝集的水系树脂，则没有特别的限定，可举出例如明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸等。水系树脂的量(被覆量)相对于炭黑100质量份优选为5质量份以上且380质量份以下。此外，在表面处理炭黑上也可以进一步附着表面活性剂。由此，能够进一步抑制粘合剂树脂中的表面处理炭黑的二次凝集。作为上述表面活性剂，可举出公知的阴离子系、非离子系、阳离子系的表面活性剂。
[0038]作为上述表面处理炭黑，优选利用例如书法中使用的闻浓度的墨滴(墨汁)。墨滴为含有表面处理炭黑的水系分散液，例如，对于用使石油系或煤系的油在高温气体中不完全燃烧的炉法等制造的无定形炉黑的表面以水系树脂进行被覆，根据需要添加二醇系的防冻剂和防腐剂，进行混合和浆料化，由此来制造墨滴。作为墨滴，可以使用例如市售的墨汁(例如株式会社吴竹制“超浓墨墨滴BA-8”等)。另外，表面处理炭黑或其水系分散液也可以根据已知的方法(例如日本特开平7-188597号公报和日本特开平6-234946号公报)进行制备。表面处理炭黑(或其水系分散液)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。[0039]在水系黑色树脂组合物的全部固体成分100质量％中，表面处理炭黑(在使用表面处理炭黑的水系分散液时为其固体成分)的含有率优选含有10质量％以上(更优选20质量％以上)，优选含有40质量％以下(更优选30质量％以下)。在表面处理炭黑的含有率低于10质量％时，第一黑色层的L值和b值变高，其结果使层叠第二黑色层而得的黑色金属板的L值和b值也变高，呈暗茶色，有不能体现充分黑色度的倾向(参照图1~4)。另一方面，在表面处理炭黑的含有率超过40质量％时，组合物中所含的作为粘合剂的树脂成分相对减少，使第一黑色层与第二黑色层的密接性变低，或者组合物变得容易凝胶化而使水系黑色树脂组合物的液状稳定性有可能降低。如果表面处理炭黑的含有率在上述范围，则即使表面处理炭黑与粘合剂树脂混合也难以发生二次凝集，能够保持较高的分散稳定性。
[0040]<粘合剂树脂>
[0041]水系黑色树脂组合物通常含有用于在由该组合物形成的第一黑色层中固定表面处理炭黑的粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，只要是能够固定表面处理炭黑的粘合剂树脂，则其种类没有特别的限定，但是，在能够有效地抑制组合物中的表面处理炭黑的二次凝集、能够得到优异的液状稳定性的方面，优选聚乙烯树脂、聚氨酯树脂等。特别优选为聚乙烯树月旨。粘合剂树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0042]上述聚乙烯树脂优选由烯烃-a，(6-不饱和羧酸共聚物(以下，有时称为“烯烃-酸共聚物”)、a，(6-不饱和羧酸聚合物(以下，有时称为“羧酸聚合物”)和选自含噁唑啉基的聚合物及碳酸锆铵的交联剂构成。烯烃-酸共聚物及羧酸聚合物不会损害水系黑色树脂组合物中的表面处理炭黑的分散稳定性，使与该炭黑的相容性提高，并且使第一黑色层与金属板的密接性提高。此外，选自含噁唑啉基的聚合物及碳酸锆铵的交联剂与烯烃-酸共聚物及羧酸聚合物交联，形成致密且非常硬的黑色层，因此使第二黑色层的抗划伤性提高。尤其碳酸锆铵的反应性高，造膜时的流动性也优异，因此作为交联剂的效果更大，发挥出耐磨砂橡皮磨耗性也优异的效果。
[0043]另外，本发明 的所谓“烯烃-酸共聚物”是指烯烃和a，P -不饱和羧酸的共聚物，优选来自烯烃的结构单元在共聚物中占50质量％以上(即，来自a，(6-不饱和羧酸的结构单元在50质量％以下)的共聚物。此外，所谓“羧酸聚合物”是指使用ad-不饱和羧酸为单体进行聚合而得到的聚合物(也包括共聚物)，优选来自a，0-不饱和羧酸的结构单元在聚合物中占90质量％以上的羧酸聚合物。
[0044]上述烯烃-酸共聚物可以通过用已知的方法使烯烃和a，P -不饱和羧酸共聚来制造，也可以市售购得。烯烃-酸共聚物可以使用I种或2种以上。
[0045]作为能够在烯烃-酸共聚物的制造中使用的烯烃，没有特别的限定，优选乙烯、丙烯等，更优选乙烯。对于烯烃-酸共聚物而言，烯烃结构单元可以仅来自I种的烯烃，也可以来自2种以上的烯烃。
[0046]能够在烯烃-酸共聚物的制造中使用的a，P -不饱和羧酸也没有特别的限定，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸等。其中，优选丙烯酸。对于烯烃-酸共聚物而言，a，(6-不饱和羧酸的结构单元可以仅来自I种a，0 -不饱和羧酸,也可以来自2种以上a，(6-不饱和羧酸。
[0047]烯烃-酸共聚物中的a，P -不饱和羧酸单元具有提高第一黑色层与金属板的密接性的作用，为了有效地发挥上述作用，共聚物中的a，P -不饱和羧酸单元量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另一方面，共聚物中的α，β-不饱和羧酸单元量的上限如上述那样为50质量％，从耐腐蚀性的观点出发，特别优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0048]上述烯烃-酸共聚物可以在不对抑制表面处理炭黑的二次凝集等带来不良影响的范围内具有来自其它单体的结构单元。在烯烃-酸共聚物中，来自其它单体的结构单元量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选的烯烃-酸共聚物为仅由烯烃-和α，β_不饱和羧酸构成的烯烃-酸共聚物。作为优选的烯烃-酸共聚物，可举出乙烯-丙烯酸共聚物。
[0049]上述烯烃-酸共聚物的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算优选为1，000?10万，更优选为3，000?7万，进一步优选为5，000?3万。该Mw可以利用将聚苯乙烯用作标准的GPC来测定。
[0050]作为上述羧酸聚合物，可举出I种或2种以上的α，β -不饱和羧酸的均聚物或共聚物、或者进一步共聚有其它单体(烯烃除外)而成的共聚物。这样的羧酸聚合物可以用公知的方法来制造，也可以市售购得。羧酸聚合物可以使用I种或2种以上。
[0051]作为能够在羧酸聚合物的制造中使用的α，β-不饱和羧酸，作为能够在上述烯烃-酸共聚物的合成中使用的物质而例示的α，不饱和羧酸均可使用。其中，优选丙烯酸和马来酸，更优选马来酸。
[0052]羧酸聚合物可以含有来自α，β-不饱和羧酸以外的单体的结构单元，来自其它单体的结构单元量在聚合物中为10质量％以下，优选为5质量％以下,更优选为仅由α，β-不饱和羧酸构成的羧酸聚合物。
[0053]作为优选的羧酸聚合物，可举出例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚马来酸等，其中，从第一黑色层密接性等的观点出发，更优选为聚马来酸。聚马来酸的羧基量多，因此第一黑色层与金属板的密接性进一步提高。
[0054]上述羧酸聚合物的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计优选为500?3万，更优选为800?I万，进一步优选为900?3，000，最优选为1,000?2，000。该Mw可以利用将聚苯乙烯用作标准的GPC来进行测定。
[0055]聚乙烯树脂中的烯烃-酸共聚物与羧酸聚合物的含有比率(质量比)优选为
1,000:1?10: 1，更优选为200: I?20: 1，进一步优选为100:1?25:1。如果羧酸聚合物的含有比率过低时，有时无法充分发挥组合烯烃-酸共聚物与羧酸聚合物的效果，相反，如果羧酸聚合物的含有比率过剩时，组合物中烯烃-酸共聚物与羧酸聚合物发生相分离，可能无法均匀形成第一黑色层。
[0056]上述含噁唑啉基的聚合物具有噁唑啉基，该噁唑啉基与烯烃-酸共聚物、羧酸聚合物具有的羧基发生交联反应，由此树脂彼此交联，形成致密的网状结构。由此第一黑色层的强朝性提闻。
[0057]作为上述含噁唑啉基的聚合物，从提高黑色层的硬度并且还能够改善黑色层的脆度的方面，优选主链包含苯乙烯/丙烯酸的含噁唑啉基的聚合物，例如优选使用市售品中日本触媒公司制的“EP0CR0S(注册商标)”。作为“EP0CR0S(注册商标)”，特别优选乳液型的“EP0CR0S (注册商标)K” 系列，作为等级，有 K-2010E(Tg:_50°C )、K_2020E (Tg:0°C )和K-2030E(Tg:50°C ) o其中，在得到更硬的皮膜的方面出发，最优选“EP0CR0S (注册商标)K-2030E”。
[0058]对于上述碳酸锆铵((NH4) JZr(CO3)2 (OH)2]),在造膜(成膜)时二氧化碳与铵脱离，成为ZrO，在其上交联水性的粘合剂树脂的羧基或羟基，能够形成皮膜。该造膜(成膜)时的反应能够维持流动性且利用Zr的金属交联得到高交联密度(网状结构)，因此形成强韧的皮膜。因此，如果使用碳酸锆铵，则能够使构成第一黑色层的皮膜体现硬度和强韧性，能够显著提高构成第二黑色层的皮膜的抗划伤性和耐磨耗性。
[0059]作为上述碳酸锆铵的市售品，可优选使用日本轻金属(株)制的“BAYC0URT20”。
[0060]相对于烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的总和100质量份(固体成分)，上述交联剂(含噁唑啉基的聚合物和/或碳酸锆铵)优选含有2质量份以上(更优选3质量份以上、进一步优选5质量份以上)且优选为19质量份以下(更优选17质量份以下、进一步优选16质量份以下)。如果上述交联剂的含量少于上述范围，则交联反应变得不充分，无法得到所形成的皮膜的致密性，结果有时使所得的黑色金属板的抗划伤性变差。另一方面，如果上述交联剂的含量多于上述范围，则由于过度的交联反应而使第一黑色层具有的官能基(羧基)减少，有时与第二黑色层及金属板的密接性会降低。
[0061]在水系黑色树脂组合物的全部固体成分100质量％中，粘合剂树脂的含量优选为30质量％以上(更优选55质量％以上)且优选为85质量％以下(更优选65质量％以下)。在粘合剂树脂的含有率低于30质量％时，皮膜的造膜性降低，可能会使表面处理炭黑的固定变得不充分，或者产生涂布不均而导致外观上的问题。另一方面，如果粘合剂树脂的含有率超过85质量％时，表面处理炭黑的含量相对减少，因此可能无法得到充分的黑色度。
[0062]<胶体二氧化硅>
[0063]水系黑色树脂组合物优选还含有胶体二氧化硅。由此，能够将表面处理炭黑良好地固定于第一黑色层，并且能够使所得的黑色金属板的耐腐蚀性和硬度提高。该其机理的详细情况尚不明确，但推测是由于在腐蚀环境下，二氧化硅溶解、溶出，产生PH的缓冲作用和钝态皮膜形成作用。进而，如果含有胶体二氧化硅，则也确认到对于防止水系黑色树脂组合物在涂布/干燥时的凹陷等有效。
[0064]作为胶体二氧化硅，没有特别的限定，从在水系黑色树脂组合物中的分散性和耐腐蚀性提高效果等的观点出发，优选粒径为4?20nm的胶体二氧化硅，具体而言，可举出粒径4?6nm的胶体二氧化硅(市售品，日产化学公司制的“SN0WTEX(注册商标)XS”)、粒径8?Ilnm的胶体二氧化硅(市售品，日产化学公司制的“SN0WTEX(注册商标)S”)、粒径10?20nm的胶体二氧化硅(市售品，日产化学公司制的“SN0WTEX(注册商标)40”)等，其中，特别优选“ SN0WTEX (注册商标)XS ”。
[0065]在水系黑色树脂组合物的全部固体成分100质量％中，胶体二氧化硅(固体成分)的含量优选为5质量％以上(更优选10质量％以上)且优选为30质量％以下(更优选20质量％以下)。如果胶体二氧化硅的含有率低于5质量％，则有时无法确认到耐腐蚀性、皮膜硬度的提高效果。另一方面，如果胶体二氧化硅的含有率超过30质量％，则组合物的稳定性变差，有时随着时间的推移而增稠，还无法得到耐腐蚀性等的进一步提高的效果，在经济上不利。
[0066]<硅烷偶联剂>
[0067]水系黑色树脂组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。如果含有硅烷偶联剂，则能够提高第一黑色层与金属板的密接性。
[0068]作为硅烷偶联剂，优选在末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，可举出例如Y -环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基~ 乙氧基硅烷等。还优选乙烯基二(β_甲氧基乙氧基)硅烷。
[0069]硅烷偶联剂的含量相对于上述表面处理炭黑、上述粘合剂树脂和上述胶体二氧化硅的固体成分总和100质量份优选为5质量份以上(更优选10质量份以上)且优选为25质量份以下(更优选15质量份以下)。在硅烷偶联剂的含量低于5质量份时，有时无法充分得到由添加硅烷偶联剂所带来的效果。另一方面，如果硅烷偶联剂的含量超过25质量份，则在黑色金属板中残存大量未反应的硅烷偶联剂，有耐腐蚀性降低的倾向。
[0070]<其它成分>
[0071]在水系黑色树脂组合物中还可以在不损害本发明效果的范围内根据需要进一步含有各种添加剂。例如，在薄型电视等家电领域中，对于黑色金属板实施复杂的挤压加工等的情况很多，作为对黑色金属板的要求性能，要求加工性。在此种情况下，通过在水系黑色树脂组合物中添加水系的蜡，能够对第一黑色层赋予润滑性而实现加工性的提高。作为水系的蜡，可举出三井化学公司制的“CHEMIPEARL (注册商标)W700”、“CHEMIPEARL(注册商标)W950”、“CHEMIPEARL (注册商标)W900”等聚乙烯系蜡。
[0072]水系黑色树脂组合物可以通过以规定的比例混合上述各成分来制备。混合顺序没有特别的限制，优选例如在粘合剂树脂含有交联剂(含噁唑啉基的聚合物或碳酸锆铵)时预先制备这些交联剂以外的组合物成分并在其中添加交联剂。
[0073]在上述金属板的一面或两面涂布上述水系黑色树脂组合物并使其干燥，以达到规定的干燥膜厚，由此可以形成本发明的第一黑色层。
`[0074]第一黑色层的膜厚(干燥膜厚)为0.4μπι以上(优选0.5μπι以上、更优选0.6μπι以上)且Ι.Ομπι以下(优选0.98μπι以下、更优选0.9μπι以下)。如果第一黑色层的膜厚低于0.4 μ m，则第一黑色层乃至所得的黑色金属板的黑色度变得不充分，呈现出暗茶色。另一方面，如果第一黑色层的膜厚超过1.0 μ m，则虽然黑色度优异，但是难以得到黑色度的进一步提高的效果，另一方面，涂装和干燥所花费的时间变长，使得制造成本上升。此外，如果第一黑色层的膜厚过厚，则有时也无法达成在薄型电视等家电领域中使用时所要求的导电性。
[0075]形成第一黑色层时的水系黑色树脂组合物的涂布、干燥方法没有特别的限制，可以适当采用已知的方法。作为组合物的涂布方法，可举出例如棒涂法、帘流涂布法、辊涂法、喷雾法、喷雾环(spray ringer)法等,其中，从成本等的观点出发,优选棒涂法、棍涂法、喷雾环法。此外，作为干燥温度，只要是不会因热而使黑色层劣化的程度即可，例如优选为50~160°C左右，更优选为70~140°C左右。
[0076]第一黑色层具有优异的黑色度，在本发明的优选形态中，第一黑色层表面的黑色度(L值)为25以下(优选24以下、进一步优选23以下)且b值为3以下(更优选2.6以下、进一步优选2.1以下)。另外，本发明中，L值和b值是利用JISZ8722中规定的方法测得的的实测值的亮度指标，可以用后述的实施例所述的方法进行测定。因此，对于基于下式换算的L *值和b *值，其优选的上限也是从上述L值和b值的上限值算出的范围。
[0077]L * = 1.3632L-3.5904[0078]b * = 1.5744b-0.0380
[0079](第二黑色层)
[0080]将溶剂系黑色涂料进行涂布、干燥、烘烤，使其达到规定的干燥膜厚，由此可以形成层叠于上述第一黑色层上的第二黑色层。通过具有上述第二黑色层，从而即使利用上述水系黑色树脂组合物形成的第一黑色层的膜厚薄至上述范围、在其形成时由涂布不均、生产线的尘粒型麻点等而产生涂膜缺陷，也能够保持使黑色金属板保持良好的外观。
[0081]作为溶剂系黑色涂料，没有特别的限制，可以使用一直以来用于黑色金属板的溶剂系黑色涂料。溶剂系黑色涂料可以用如下的公知的方法来制备，例如在溶剂中添加基质树脂(例如分子量10，000~20，000左右的高分子聚酯树脂等)、固化剂(例如三聚氰胺系固化剂等)和根据需要的防锈颜料(例如磷酸铝系防锈颜料、磷酸镁系防锈颜料、硅酸钙系防锈颜料等)、体质颜料等，再添加作为着色颜料的炭黑来制造。此外，在市售品中，可举出 NIPPON FINE COATINGS 公司制“FLC495BLACK”、“FLC6000BLACK”、“FLC6070BLACK”、“FLC6080BLACK”、“FLC6090BLACK”、“FLC6100BLACK”、BASF JAPAN公司制“HF1600BLACK”等。溶剂系黑色涂料可以只使用I种，也可以并用2种以上。另外，从加工性、抗划伤性、耐磨耗性的观点出发，溶剂系黑色涂料的基质树脂(例如聚酯树脂等)的Tg优选为15~30°C。
[0082]上述溶剂系黑色涂料优选含有树脂粒子。由此成为具有较高的黑色度且具有良好的凹凸外观和手感的黑色金属板。如果在例如透明皮膜中含有树脂粒子，则无法体现良好的凹凸设计。
[0083]上述树脂粒子可以是有机粒子(例如丙烯酸珠、苯乙烯丙烯酸珠、聚氨酯珠等)，也可以是无机粒子(例如玻璃珠、二氧化硅珠等)。尤其，从在溶剂系黑色涂料中难以凝集并且容易获得的方面考虑，优选丙烯酸珠。另外，树脂粒子可以仅使用I种，也可以并用2种以上。
[0084]从用辊涂机等涂装涂料时的涂敷性的观点出发，上述树脂粒子的粒径优选为14 以下，更优选为12 以下，进一步优选为IOym以下。如果树脂粒子的粒径超过14 iim，则涂装时可能产生划痕(日文引t)等。
[0085]尤其，在将第二黑色层的膜厚设为时，树脂粒子的粒径优选为以上且2t(i!m)以下。如果例如第二层的涂膜为15i!m左右的厚度，则在涂料中的溶剂挥发时，在湿润状态下在层内产生伴随挥发的涡流，树脂粒子移动到涂膜的表面，由此形成凹凸的涂膜，在本发明中如后述那样第二黑色层的膜厚较薄，因此无法期待涡流的产生。如果第二黑色层的膜厚与树脂粒子的粒径满足上述关系，则即使第二黑色层的膜厚较薄也能体现良好的凹凸。
[0086]第二黑色层的膜厚(干燥膜厚)为以上(优选1.5 Pm以上、更优选1.6 Pm以上、进一步优选2 u m以上、特别优选3 u m以上、最优选4 y m以上)且优选为9 y m以下(优选8 ii m以下、更优选7 ii m以下、进一步优选6.5 y m以下、特别优选6 y m以下)。如果第二黑色层的膜厚低于1.4 y m，则可能有损外观或者使所得的黑色金属板的黑色度变得不充分，并且有对磨耗、划伤的耐受性弱的倾向。另一方面，如果第二黑色层的膜厚超过9 ym，则涂装和干燥所花费的时间变长，有使制造成本上升或有损弯曲加工性的倾向。另外，在溶剂系黑色涂料含有树脂粒子时，第二黑色层的膜厚(干燥膜厚)为由除去树脂粒子的溶剂系黑色涂料形成的膜的厚度，测定的是不存在树脂粒子的部分的厚度。[0087]形成第二黑色层时的溶剂系黑色涂料的涂布、干燥、烘烤的方法没有特别的限制，可以适当采用已知的方法。作为涂料的涂布方法，可举出如第一黑色层的形成中所述那样的方法，其中，从成本等的观点出发，优选棒涂法、辊涂法、喷雾环法。干燥、烘烤温度优选为例如200?240°C左右。
[0088]本发明的黑色金属板具有优异的黑色度，在本发明的优选形态中，本发明的黑色金属板表面(层叠于第一黑色层上的第二黑色层表面)的黑色度(L值)为20以下(更优选19以下、进一步优选18以下)且b值为1.5以下(更优选1.2以下、进一步优选1.0以下)。另外，本发明中L值和b值是用JIS Z8722中规定的方法测定的实测值的亮度指标，可以用后述的实施例所述的方法来测定。因此，对于基于下式换算的L *值和b *值，其优选的上限也是从上述L值和b值的上限值算出的范围。
[0089]L * = 1.3632L-3.5904
[0090]b * = 1.5744b-0.0380
[0091]实施例
[0092]以下，基于实施例详细地阐述本发明。但是，下述实施例不受本发明限制，在不脱离前述和后述的宗旨的范围进行变更实施，全部包含在本发明的技术范围内。
[0093]首先，以下对实施例中采用的评价方法进行说明。
[0094](黑色度)
[0095]使用分光光度计(日本电色工业株式会公司制“Spectrophotometer SQ2000”)，测定供试材料(仅设有第一黑色层的金属板或者具有第一黑色层和第二黑色层的黑色金属板)的L值、b值，利用所得的L值、b值或者基于下式变换该L值、b值而得的L *值、b*值评价黑色度。
[0096]L * = 1.3632L-3.5904
[0097]b * = 1.5744b-0.0380
[0098]本发明中，对于第一黑色层而言，将L值为25以下设为合格；对于第一黑色层和第二黑色层(黑色金属板)而言，将L值为20以下(L *值为24以下)设为合格。
[0099](耐腐蚀性(SST时间))
[0100]对于供试材料(仅设有第一黑色层的金属板或者具有第一黑色层和第二黑色层的黑色金属板)，根据JIS Z2371实施盐水喷雾试验，测定直到产生5%白锈为止的时间(SST时间)，由此评价了耐腐蚀性。
[0101]本发明中，对于第一黑色层而言，将SST时间为72小时以上设为合格，对于第一黑色层和第二黑色层(黑色金属板)而言，将SST时间为240小时以上设为合格。
[0102](加工性(T弯曲加工))
[0103]将切割成50X50mm大小的供试材料(黑色金属板)，在室温(20°C )下使表面(第二黑色层形成面)朝向外侧用虎头钳轻轻折叠弯曲，弯曲至在其弯曲部能够夹住同样的黑色金属板(供试材料)的极限为止，目视或以10倍的放大镜观察加工后的折叠弯曲部有无裂纹。评价方法是:夹入的黑色金属板的片数为O片设为0T，I片设为1T，比表面产生裂纹时的片数多I片的片数设为裂纹临界(例如，在IT有裂纹产生时，2T为裂纹临界)。
[0104](耐磨砂橡皮磨耗性)
[0105]将直径6_的砂橡皮固定于滑动试验装置，在供试材料(黑色金属板)的表面(第二黑色层形成侧)施加负载16.5N,同时以滑动距离约26mm往复200次，利用目视观察基体金属(基底处理金属板)的露出，按照下述标准进行评价。
[0106]◎:完全未确认到基体金属露出
[0107]〇:确认到极微小的基体金属露出
[0108]A:基体金属的露出部的长度在2mm以内
[0109]X:基体金属的露出部的长度超过2mm
[0110](抗划伤性(铅笔硬度))
[0111]对于供试材料(黑色金属板)，根据Jis K5400(1990)，用铅笔划痕试验机求出第二黑色层表面没有产生划伤的铅笔硬度。
[0112](耐水性(炭黑流出试验))
[0113]将供试材料(仅设有第一黑色层的金属板、或者具有第一黑色层和第二黑色层的黑色金属板)在沸水中浸溃I小时后，通过目视观察由从涂膜流出炭黑所带来的外观变化，按照下述标准进行评价。
[0114]◎:外观无变化
[0115]〇:有极微小变化
[0116]A:黑色度有所降低(光泽降低) [0117]X:脱色造成外观不均发生
[0118](凹凸外观)
[0119]对于供试材料(黑色金属板)的表面(第二黑色层形成侧)，按照下述标准，根据目视进行观察和手感进行评价。
[0120]◎:呈现鲜明的黑色并且具有适度的凹凸感，手感也良好
[0121]A 1:虽然呈现鲜明的黑色，但未确认到凹凸感
[0122]A 2:虽然呈现鲜明的黑色，但是凹凸过大，手感差
[0123][实施例1、比较例I’]
[0124](基底处理金属板的制作)
[0125]首先，在纯水约952质量份中加入酸性胶体二氧化硅(日产化学公司制“SN0WTEX(注册商标)0”；固体成分20质量％ ) 26.3质量份和磷酸二氢铝(米山化学公司制；固体成分50质量％ )19.5质量份，向其中添加聚丙烯酸(日本纯药公司制“ JULIMAR(注册商标)AC-10-LP”;固体成分100质量％ )0.075质量份，再添加硅烷偶联剂(信越化学公司制“KBM403” ；固体成分100质量％ ) 1.13质量份，制备基底处理组合物溶液(固体成分浓度为1.7质量％)。
[0126]接着，在电镀锌钢板(EG ；Zn附着量20g/m2)或熔融镀锌钢板(GI ；Zn附着量45g/m2)的表面和背面，按照干燥质量为103mg/m2的方式利用手动辊涂装置涂布所得的基底处理组合物溶液，然后在120°C下干燥60秒钟，制作基底处理金属板。以下，将使用了电镀锌钢板的基底处理金属板设为基底处理金属板EG，将使用了熔融镀锌钢板的基底处理金属板作为基底处理金属板GI。
[0127](第一黑色层的形成)
[0128]<水系黑色树脂组合物的制备>
[0129]在具有带搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜(内容量1.0L)中，加入乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司制“PRIMAC0R(注册商标)59901 ”、来自丙烯酸的结构单元:20质量％、熔融指数:1300) 200.0质量份、聚马来酸水溶液(日本油脂公司制“N0NP0L (注册商标)PMA-50W”、重均分子量:约1100 (聚苯乙烯换算)、50质量％品)8.0质量份、三乙胺35.5质量份、48% NaOH水溶液6.9质量份(1.5当量份)、妥尔油脂肪酸(播磨化成公司制“HARTALL FA3”)3.5质量份、离子交换水792.6质量份，进行密封，在150°C、5个气压下高速搅拌3小时后,冷却至30°C。接着,添加硅烷偶联剂(Momentive PerformanceMaterials (原公司名:GE东芝SILICONE)公司制“TSL8350” ；固体成分100质量％ ) 10.4质量份、聚碳二亚胺(日清纺公司制“3￥-02”)31.2质量份、离子交换水72.8质量份，搅拌10分钟，得到固体成分为20质量％的树脂乳液，将其作为粘合剂树脂前体。[0130]接着，在作为表面处理炭黑的墨汁(株式会社吴竹制“超浓墨墨滴BA-8” ；固体成分13.5质量％ )222质量份中边搅拌边加入纯水423质量份，接着，加入作为粘合剂树脂前体的上述得到的树脂乳液285.0质量份后，添加胶体二氧化硅(SN0WTEX (注册商标)XS、固体成分20质量％ )50质量份，再加入硅烷偶联剂(信越化学公司制“KBM403”;固体成分100质量％ ) 12.5质量份和含噁唑啉基的聚合物(株式会社日本触媒制“EP0CR0S (注册商标)K-2030E” ；固体成分40质量％ ) 7.5质量份，制备水系黑色树脂组合物。
[0131]该水系黑色树脂组合物的固体成分浓度为11.2质量％，表面处理炭黑(固体成分)的含有率在该组合物的全部固体成分(即表面处理炭黑、粘合剂树脂和胶体二氧化硅的固体成分总和(以下的实施例中也同样))100质量％中为30质量％，粘合剂树脂(树脂乳液和含噁唑啉基的聚合物)(固体成分)的含有率在上述组合物的全部固体成分100质量％中为60质量％ (其中，含噁唑啉基的聚合物在组合物的全部固体成分100质量％中为
3.0质量％)，胶体二氧化硅(固体成分)的含有率在上述组合物的全部固体成分100质量％中为10重量％，除此以外，相对于表面处理炭黑、粘合剂树脂和胶体二氧化硅的固体成分总和100质量份，含有12.5质量份的硅烷偶联剂。
[0132]<水系黑色树脂组合物的涂装>
[0133]在表1~4所不的基底处理金属板的表面,按照表1~4所不的干燥膜厚利用棒涂涂装装置涂布上述所得的水系黑色树脂组合物，然后，在160°C干燥60秒钟，形成第一黑色金属层。
[0134](第二黑色层的形成)
[0135]在溶剂系黑色涂料(NIPPON FINE COATINGS公司制“FLC495BLACK”)中添加相对于涂料的干燥固体成分100质量份为2质量份的粒径约2~12 μ m的丙烯酸珠(大日精化公司制“ 5 ^ π — ”，加入稀释剂，用福特杯(Fordcup) N0.4将粘度调整为50秒左右后，在上述第一黑色层的表面按照表1~4所示的干燥膜厚利用棒涂涂装装置进行涂布，然后，在230°C干燥60秒钟，进行烘烤，形成第二黑色层，得到薄膜黑色涂装金属板。第二黑色层的膜厚为1.42~4.55 μ m的薄膜黑色涂装金属板为各实施例的薄膜黑色涂装金属板，未涂布第二黑色层(膜厚Ομπι)的薄膜黑色涂装金属板为比较例I’的薄膜黑色涂装金属板。另外，添加的丙烯酸珠的粒径为第二黑色层的膜厚的1.2~1.5倍。
[0136]将按照以上方式改变第一黑色层和第二黑色层的膜厚而得到的薄膜黑色涂装金属板的L值、L *值、b值、b *值分别不于表1~4中。表1、3为使用基底处理金属板EG作为金属板的情况，表2、4为使用基底处理金属板GI作为金属板的情况。此外，薄膜黑色涂装金属板的第二黑色层的膜厚与该黑色金属板的L值或b值的关系如图1~4所示。
[0137]另外，对于所得的薄膜黑色涂装金属板中的第二黑色层的膜厚为Oym的比较例I’的黑色涂装金属板，通过目视涂膜表面进行了观察，结果确认到涂布不均、尘粒型麻点等外观不良。但是，对于形成有第二黑色层的实施例的黑色涂装金属板进行同样的观察时，未确认到外观不良。
[0138][比较例I]
[0139] 在实施例1的第一黑色层的形成中，使用溶剂系黑色底涂料(KCC Corporation公司(韩国)制“BLACK PRIMER FP1817”)代替水系黑色树脂组合物，按照表1~4所示的干燥膜厚进行涂布，然后，在230°C干燥60秒钟，除此以外，与实施例1同样地形成第一黑色金属层和第二黑色层，得到比较用的薄膜黑色涂装金属板。
[0140]将按照以上方式改变第一黑色层和第二黑色层的膜厚而得的比较用的薄膜黑色涂装金属板的L值、L *值、b值、b *值分别不于表1~4中。表1、3为使用基底处理金属板EG作为金属板的情况,表2、4为使用基底处理金属板GI作为金属板的情况。此外,薄膜黑色涂装金属板的第二黑色层的膜厚与该黑色金属板的L值或b值的关系如图1~4所
/Jn o
[0141]【表1】
[0142]
【权利要求】
1.一种薄膜黑色涂装金属板，其在金属板的至少一面层叠有由水系黑色树脂组合物形成的膜厚0.4?1.0 μ m的第一黑色层，并在所述第一黑色层上层叠有由溶剂系黑色涂料形成的膜厚1.4?9 μ m的第二黑色层，所述水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑。
2.根据权利要求1所述的薄膜黑色涂装金属板，其中，在所述水系黑色树脂组合物的全部固体成分100质量％中，所述表面处理炭黑以固体成分计的含有率为10?40质量％。
3.根据权利要求1所述的薄膜黑色涂装金属板，其中，所述第一黑色层表面的黑色度即L值为25以下、且b值为3以下。
4.根据权利要求1所述的薄膜黑色涂装金属板，其中，所述溶剂系黑色涂料含有树脂粒子，所述树脂粒子的粒径为14 μ m以下，且在将所述第二黑色层的膜厚设为t μ m时所述树脂粒子的粒径为t μ m以上且2t μ m以下。
5.根据权利要求1所述的薄膜黑色涂装金属板，其中，所述溶剂系黑色涂料含有粒径14 μ m以下的树脂粒子，层叠于所述第一黑色层上的第二黑色层表面的黑色度即L值为20以下、且b值为1.5以下。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的薄膜黑色涂装金属板，其中，所述水系黑色树脂组合物含有粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含烯烃-α，β -不饱和羧酸共聚物、α，不饱和羧酸聚合物、和选自含噁唑啉基的聚合物及碳酸锆铵的交联剂，相对于烯烃-α，β -不饱和羧酸共聚物和α，β -不饱和羧酸聚合物的总和100质量份，所述交联剂的含量为2?19质量份， 所述粘合剂树脂的含有率在水系黑色树脂组合物的全部固体成分100质量％中为30?85质量％。
7.根据权利要求1所述的薄膜黑色涂装金属板，其中，所述水系黑色树脂组合物还含有胶体二氧化硅，所述胶体二氧化硅的含有率在所述水系黑色树脂组合物中的全部固体成分100质量％中为5?30质量％。
8.根据权利要求7所述的薄膜黑色涂装金属板，其中，相对于所述表面处理炭黑、所述粘合剂树脂和所述胶体二氧化硅的固体成分总和100质量份，所述水系黑色树脂组合物还含有5?25质量份的硅烷偶联剂。
【文档编号】B32B15/08GK103481584SQ201310220558
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月11日
【发明者】中元忠繁, 江口彻, 山本佳代 申请人:株式会社神户制钢所