复合板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合板，其包含至少一个含有至少一条带的层和与所述层相接触的粘合剂，所述带包含选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间，其中与至少一个层的一侧相接触的粘合剂的量介于0.2和15g/m2之间，其中所述粘合剂是塑性体，并且其中所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的无规共聚物，并且其中根据ISO1183测试的所述塑性体的密度介于860和930kg/m3之间。在一个优选的实施方式中，所述带包含超高分子量聚乙烯。所述复合板用于防弹制品。
【专利说明】复合板
[0001]本发明涉及一种复合板，其包含至少一个含有至少一条带的层和与所述层相接触的粘合剂，所述带包含选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间，与至少一个层的一侧相接触的粘合剂的量介于0.2和15g/m2之间。本发明进一步涉及所述复合板的制备方法。本发明还涉及适用于制备所述复合板的片材和复合带。
[0002]从EP 2379324 A2中已知这样的复合板。该出版物公开了耐冲击板，其包含多个粘合的、交织的和有角度设置的聚乙烯带层，包含与所述带层相接触的粘合剂层。EP2379324A2中公开的与带层相接触的粘合剂是聚酰胺、乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚氨酯和聚苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
[0003]尽管根据EP2379324的防弹板显示出令人满意的性能，但该性能可以进一步改盡口 ο
[0004]本发明的目标是提供一种具有优化的防弹性能的复合板。可以改善的性能例如为能量吸收和板分层，特别是它们的平衡。
[0005]该目标根据本发明通过提供的粘合剂为塑性体而实现，其中所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α -烯烃共聚单体的无规共聚物，并且其中根据IS01183测试的所述塑性体的密度介于860和930kg/m3之间。
[0006]本发明的复合板包含至少一个含有至少一条带的层，优选包含多个各自含有至少一条带的层叠的层。“多个层”在本文中被理解为数量被选择以实现所需防护水平的层。板中层的数量通常介于2和500之间，而优选所述板包含至少2个、优选至少4个、更优选至少8个层，各个层包含至少一条带。
[0007]板的面密度优选为至少0.25Kg/m2,更优选至少0.5Kg/m2,更优选至少lKg/m2,最优选至少2Kg/m2。优选地,所述总的面密度(total areal density)为至多250Kg/m2,更优选至多100Kg/m2，甚至更优选至多75Kg/m2，最优选至多50Kg/m2。优选地，所述板的总的面密度介于0.25Kg/m2和250kg/m2之间，优选介于0.5Kg/m2和100Kg/m2之间，更优选介于lKg/m2和75Kg/m2之间,最优选介于2Kg/m2和50Kg/m2之间。“板的面密度”在本文中被理解为每平方米所述板的重量。
[0008]“带”在本文中被理解为具有长度尺寸、宽度尺寸和厚度尺寸的细长体，其中带的长度尺寸至少与其宽度尺寸大约相同，但优选大于其宽度尺寸，并且其中所述长度尺寸远远大于其厚度尺寸。优选地，术语“带”也包括丝带、条、膜的实施方式，并且可以为具有规则或不规则横截面的连续或不连续的长度。在一个优选的实施方式中，带的宽度尺寸远远大于其厚度尺寸。优选地，宽度与厚度的比例为至少10，更优选至少50，甚至更优选至少10，最优选至少500。
[0009]在一个优选的实施方式中，存在于本发明的板中的带是各向异性的。“各向异性”在本申请的上下文中表示在带的平面内可以限定两个相互垂直的方向，其中第一方向的弹性模量为与其垂直的方向上的弹性模量的至少3倍高(3times higher than)。通常,优选各向异性的聚合物膜层的所述第一方向在本领域也被称为具有最高的机械性能的“纵向”(machine direct1n)或拉伸方向(或者被称为取向方向)。
[0010]在一个优选的实施方式中，至少一部分包含于本发明的板中的层包含长度和宽度约等于该板的长度和宽度的单条带。在下文中，为了该实施方式的目的，这种带被称为“膜”。因此，膜的宽度尺寸和长度尺寸取决于本发明的板的尺寸，而板的尺寸又取决于其应用。本领域技术人员可以常规地确定所述膜的横向尺寸。优选地，所述膜是各向异性的。当含有膜的层层叠，使得两个相邻的单层中膜的取向方向(即，纵向)成一定的角度α，该角度ct优选介于45和135°之间，更优选介于65和115°之间,最优选介于80和100°时，可以得到非常好的结果。制备这种各向异性膜的方法例如在W02010/066819中公开，其通过引用结合在本文中。
[0011 ] 在另一个优选的实施方式中，至少一部分包含于本发明的板中的层各自包含多条带。更优选地，所有包含于本发明的板中的所有层都包含多条带。优选地，形成所述多条带的带的宽度介于20mm和200mm之间，更优选介于50mm和150mm之间，最优选介于80mm和120mm之间。
[0012]在一个优选的实施方式中，层中多条带的各带被纺成纺织层。优选的纺织结构是平织织物、方平网眼织物、缎织织物和破斜纹(crow feet)织物。最优选的纺织结构是平织织物。优选地，纺织层的厚度介于带厚度的1.5倍至带厚度的3倍之间，更优选为带厚度的约2倍。
[0013]在本发明一个可选的实施方式中，层中多条带的各带是单向排列的。优选地，在含有单向排列带的层中，所述层中带的总质量的至少70质量％、更优选至少90质量％、最优选约100重量％沿着共同的方向延伸。优选地，在含有单向排列带的层中，带的取向方向与相邻层中带的取向方向成角度β，其中β优选介于5和90°之间，更优选介于45和90°之间，最优选介于75和90。之间。
[0014]在本发明的上下文中，带包含热塑性聚合物，该热塑性聚合物选自由聚烯烃(例如聚乙烯)、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组。合适的聚酰胺为例如脂肪族聚酰胺PA-6、PA-6,6, PA-9、PA-11、PA-4,6, PA-4,10及其共聚酰胺，以及基于例如PA-6或PA-6，6和芳族二羧酸和脂肪族二胺(例如间苯二甲酸和对苯二甲酸与己二胺)的半芳族聚酰胺，例如 PA-4T、PA-6/6，T、PA-6,6/6, T、PA-6,6/6/6, T 和 PA-6,6/6, 1/6，T。优选地，选择PA-6、PA-6,6和PA-4，6。此外，聚酰胺共混物也适合。
[0015]合适的热塑性聚合物为例如聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯(PCT);和聚(萘酸亚烷基酯)，如聚萘酸亚乙基酯(PEN);及其共聚合和混合物。
[0016]优选地，本发明的带包含聚烯烃，更优选聚乙烯，最优选超高分子量聚乙烯。
[0017]特别优选的是，根据本发明的其中带中的聚合物包含超高分子量聚乙烯或聚酰胺的板。这些聚合物产生最好的防弹性能。
[0018]超高分子量聚乙烯可以是线性或支化的，但优选使用线性聚乙烯。“线性聚乙烯”在本文中被理解为意指，每100个C原子具有小于I个侧链，优选每300个C原子具有小于I个侧链的聚乙烯；侧链或支链通常包含至少10个碳原子。侧链适于通过FTIR测定。线性聚乙烯还可以包含至多5mol%的一种或更多种可与其共聚的其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。优选地，线性聚乙烯具有高摩尔质量，其的特性粘度(IV，在135°C下十氢化萘的溶液中测定)为至少4dl/g，更优选为至少8dl/g，最优选为至少10dl/g。这种聚乙烯也被称为超高摩尔质量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度，其比实际摩尔质量参数(如Mn和Mw)更容易测定。
[0019]根据本发明的板中存在的带可以通过多种方法制备。
[0020]用于制备所述带的优选的方法包括:将聚合物粉末加料到一组环带之间，在低于聚合物粉末熔点的温度下对其进行压缩塑模；并且辊压所得到的压缩模制聚合物，随后拉伸。这样的方法在例如US 5，091，133 (通过引用结合于此)中有所描述。如果需要，在将聚合物粉末加料和压缩模制之前，可以使聚合物粉末与沸点高于所述聚合物熔点的合适的液体有机化合物混合。压缩模制也可以通过如下实施:将聚合物粉末暂时保留在环带间，同时运送该聚合物粉末。该过程可以通过例如设置与环带相连的挤压压盘和/或辊来实现。
[0021]另一种用于制备带的优选的方法包括:将聚合物加料到挤出机中；在高于其熔点的温度下挤出带；在低于其熔点的温度下拉伸经挤出的聚合物带。如果需要，在将聚合物加料到挤出机中之前，聚合物可与合适的液体有机化合物混合，例如形成凝胶，这优选地适用于使用超高分子量聚乙烯时的情形。
[0022]在另一个优选的方法中，带是通过凝胶纺丝工艺来制备。合适的凝胶纺丝工艺在例如 GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960 A 和 WO 01/73173 Al、以及 “AdvancedFiber Spinning Technology”(Ed.T.Nakajima, Woodhead Publ.Ltd(1994), ISBN185573182 7)中有所描述。简言之，凝胶纺丝工艺包括下列步骤:制备具有高特性粘度的聚合物的溶液；在高于溶解温度的温度下将该溶液挤出成带；将带冷却到凝胶温度以下，从而使得带至少部分凝胶化；并且在至少部分除去溶剂以前、期间或以后拉伸带。
[0023]在所述制备带的方法中，所制带的拉伸、优选单轴拉伸可以用本领域已知的方法进行。这样的方法包括:在合适的拉伸单元上的挤出拉伸(extrus1n stretching)和伸长拉伸(tensile stretching)。为了获得增大的机械强度和刚度,拉伸可以通过多个步骤进行。在优选的超高分子量聚乙烯带的情况下，拉伸通常通过多个拉伸步骤以单轴方式进行。第一个拉伸步骤例如包括拉伸至伸长倍数为3。多步拉伸通常得到:对于高达120°C的拉伸温度伸长倍数9，对于高达140°C的拉伸温度伸长倍数25，对于高达且高于150°C的拉伸温度伸长倍数50。通过在升高的温度下多步拉伸可能达到约50或更大的伸长倍数。这将得到高强度的带，其中，对超高分子量聚乙烯带来说，可以得到1.5GPa到1.SGPa及更高的强度。
[0024]然而，用于制备带的另一种优选方法包括:在压力、温度和时间的组合下使单向取向的纤维机械熔合。这种带和带的制备方法在EP2205928中有所描述，其通过引用结合在本文中。优选地，所述单向取向的纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。优选使用由聚乙烯丝线组成的UHMWPE纤维，所述聚乙烯丝线已通过例如在GB2042414 A或W001/73173 Al所描述的凝胶纺丝工艺制备了。凝胶纺丝工艺基本上由下列步骤组成:制备具有高特性粘度的线性聚乙烯的溶液；将该溶液在高于溶解温度的温度下纺成丝线；将丝线冷却到凝胶温度以下，从而发生凝胶化；并且在除去溶剂以前、期间或以后拉伸丝线。通过纤维的机械熔合而制备的UHMWPE带产生特别好的防弹性能。
[0025]带的面密度原则上可以在较宽的范围内变化。然而，带的面密度不超过250g/m2，更优选不超过100g/m2，甚至更优选不超过50g/m2，最优选不超过30g/m2。出于实际原因，所述面密度优选为至少5g/m2，更优选至少10g/m2。如果基本上所有的带、优选各条带的面密度都不超过250g/m2、更优选不超过100g/m2、更优选不超过30g/m2，将实现特别好的防弹性能。通过将板中带的厚度限定为所要求保护的厚度，即使采用具有相当有限的强度的带，也令人惊讶地实现了足够的防弹性能。
[0026]带的强度主要取决于制备其所用的聚合物、其制备方法、及其(优选)单轴拉伸t匕。带的强度为至少1.2GPa，优选至少1.5GPa，甚至更优选至少1.8GPa，甚至更优选至少
2.lGPa，最优选至少3GPa。
[0027]根据本发明的复合板包含与含有至少一条带的至少一个层相接触的粘合剂。所述粘合剂是塑性体，其中所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的无规共聚物，并且根据ISOl 183测定的所述塑性体的密度为860-930kg/m3，更优选所述共聚物的密度为865-920kg/m3,最优选为870_910kg/m3。通过将板中的塑性体限定为所要求保护的密度，采用有限量的塑性体也能实现板的低分层。
[0028]在一个优选的实施方式中，塑性体是乙烯或丙烯的并且包含一种或更多种具有2-12个碳原子的α-烯烃(特别是乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基_1_戊烯和1-辛烯)作为共聚单体的半结晶热塑性共聚物。当使用乙烯和作为共聚单体的一种或更多种C4-C12的α -烯烃单体时，共聚物中共聚单体的量通常介于l_50wt.%之间，优选地介于5_35wt.%之间。如果是乙烯共聚物，优选的共聚单体为1-辛烯，所述共聚单体的量介于5wt%和25wt%之间，更优选介于10wt%和20wt%之间。如果是丙烯共聚物,共聚单体的量(特别是乙烯共聚单体的量)通常介于l_50wt.%之间，优选地介于2-35wt.%之间，更优选介于5-20wt.%之间。
[0029]适用于本发明的其他塑性体是US 5，994，242 (第2-4栏)中所述的那些，该文献均通过引用结合在本文中。
[0030]优选地，根据ASTM D3418测定的本发明所用的塑性体的DSC峰值熔点介于65°C和120°C之间，优选介于70°C和100°C之间，更优选介于75°C和95°C之间时。
[0031]通过单点催化剂聚合法制备的塑性体(特别是茂金属塑性体)通过比重区别于通过其他聚合技术(例如Ziegler-Natta催化剂)制备的乙烯共聚物和丙烯共聚物。所述塑性体还因较窄的分子量分布(Mw/Mn)和有限量的长链支化而使其区别于其他，其中分子量分布的值优选地为1.5-3。优选地，长支链的数量为每1000个碳原子至多3个。“长支链(long chain branch) ”在本文中被理解为长度明显高于塑性体中存在的支链但源于所使用的共聚单体的聚合物链的分支(ramificat1n)。长支链具有至少10个C原子、优选至少20个C原子的常见长度。可用于本发明的片材并且通过茂金属催化剂得到的合适的塑性体是商业规模生产的，例如以商标Exact?、Tafmer?、Exceed?、Engage?、Affinity?、Vistamaxx?
和 Versify? 由 Exxon、Mitsu1、DEX-Plastomers 和 DOW 所提供的那些。塑性体(特别是茂金属塑性体)的说明以及其机械和物理性能的概述可以在例如 Harutun G.Karian 的 "Handbook of polypropylene and polypropylenecomposites" (ISBN0-8247-4064-5)的第7.2章中找到，更具体是在其子章节7.2.1,7.2.2和7.2.5到7.2.7中，它们均通过引用被包含于此。
[0032]本发明板中所用的塑性体还可以包含添加到其中的各种填料和添加剂。填料的例子包括增强型和非增强型材料，例如炭黑、碳酸钙、粘土、硅石、云母、滑石和玻璃。添加剂的例子包括稳定剂(例如UV稳定剂)、颜料、抗氧化剂、阻燃剂等。
[0033]与至少一个层的一侧相接触的塑性体的量介于0.2和15g/m2之间，更优选介于
0.5和10g/m2之间，最优选介于I和7g/m2之间。通过将板中粘合剂的量限定为所要求保护的水平，令人惊讶地实现了足够的防弹性能，而不需要明显增大板的总面密度。
[0034]而塑性体的量表示为与所述至少一个层的一侧相接触，这应当理解的是，所述塑性体的量也可以是与相邻的第二层相接触的，因此每个单独的层可以与在其那侧的特定量的塑性体相接触。然而，在考虑到本发明的板的层叠性，对于所述至少一个层中每一个，将存在特定量的塑性体。因此，表示每一层中的塑性体的量的另一种方式是，塑性体的量为每平方米所述层0.2到15克。
[0035]在一个优选的实施方式中，塑性体不均匀地(即，不是均匀地)分散在所述层上。换言之，与所述层接触的塑性体可以不形成厚度均一的塑性体膜，而可以显示具有较低量的塑性体的区域以及具有较多量的塑性体的区域。在另一个优选的实施方式中，所述塑性体异质性地分布于所述层中。在本文中要理解的是，与所述层接触的塑性体存在于离散的区域，形成塑性体域或网状结构，而层的剩余区域没有任何塑性体。塑性体的所述不均匀性和异质性(heterogeneity)可能是下列方法的结果,其中在板的制备过程中已经施加塑性体。令人惊讶地观察到，通过塑性体在整个复合板的层中至少部分地不均匀分布，板的防弹性能可以进一步改善。
[0036]与层的一侧相接触的塑性体的量在本文中被理解为粘合剂的平均量，通过与特定层的一侧相接触的塑性体的量(以克计)除以板中所述层的表面积(以Hl2计)来计算。
[0037]在本发明的一个优选的实施方式中，板中塑性体的总量小于15wt%,优选小于12wt %,更优选小于1wt %,甚至更优选小于8wt %,最优选小于6wt %,其中wt %是在板中塑性体的重量除以板的总重量。令人惊奇地观察到，通过将板中塑性体的量减少至上述水平，可以减少板的总面密度，而没有对其防弹性能产生负面影响。
[0038]本发明人注意到，板的防弹性能比以往更有效地利用，因为本发明的板与已知的板相比具有改善的性能。具体地，观察到本发明的板具有优化的弹道保护。更具体地，观察到本发明的板显示出改进的耐脱层性同时保持高能量吸收(Eabs)的协同效果。尽管包含替代性粘合剂的板，如:现有技术文件EP2379324 A2中所列的那些，也显示出改善的背面变形，但这一改善来自于对Eabs的损害。本发明人惊奇地发现，根据本发明的板可显示出改善的耐脱层性，同时保持(如果没有提高)Eabs。进一步观察到，其在高温环境下使用时，本发明的板的防弹性能几乎不受影响。
[0039]本发明进一步涉及了一种用于制备根据本发明的复合板的方法，该方法包括:
[0040](a)提供至少一个含有至少一条带的层和塑性体，所述带包含选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间；
[0041](b)层叠所述至少一个层和塑性体以形成其组件；
[0042](c)在至少0.1MPa的压力和在比所述塑性体的熔融温度高10°C到所述带的熔融温度之间的温度下，压缩所形成的组件，从而在组件中，所述塑性体与所述层相接触，其中所述塑性体是是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α -烯烃共聚单体的无规共聚物，并且其中根据IS01183测定的所述塑性体的密度为860-930kg/m3 ;其中与至少一个层的一侧相接触的塑性体的量介于0.2和15g/m2之间。
[0043]组件的压缩可以适当地在液压机中进行。压缩是指组件中的层和粘合剂相对牢固地附着到彼此，以形成固结的单元。固结期间的温度通常通过压力机的温度来控制。所选择的最低温度通常使得该塑性体在高于其峰熔点下加热，并且得到合理的固结速度。在这方面，60°C是合适的温度下限，优选该下限为至少80°C，更优选为至少100°C，甚至更优选为至少120°C，最优选为至少140°C。根据本发明，组件在压力下固结的温度不应该明显地偏离带的熔融温度。在该方法的一个优选的实施方式中，温度比带的熔融温度低不超过20°C，优选比带的熔融温度低不超过10°C。出人意料的是，在根据优选范围的温度下，观察到根据本发明的板具有改善的防弹性能。
[0044]带的熔融温度的测定是本领域技术人员已知的技术，包括在加热速率为10°C /min下的DSC测定，从而熔融峰的最大值下的温度被定义为熔点。如果带没有表现出明显的熔融温度，那么带开始失去其机械性能的温度应当用于代替熔融温度。这可以通过本领域技术人员已知的方法来确定，包括测量刚度随温度的变化。
[0045]此外，根据本发明，为了实现良好的防弹性能，用于固结聚合物膜层的压力应该为至少0.1MPa0优选的方法的特征在于，压力为至少IMPa，更好为至少lOMPa，更优选至少20MPa。
[0046]固结的最佳时间通常在5至120分钟的范围内，这依赖于诸如温度、压力和部件厚度的条件，并且可以通过常规实验来核实。优选地，为了得到高防弹性能，在高温下固结之后的冷却也在压力下进行。优选保持压力，至少直到温度足够低以防止聚合物的松弛。通常该温度为至多80°C。
[0047]在本发明的方法的另一个优选的实施方式中，在压缩所述组件之前、期间或之后，对组件施加真空。优选地，在压缩之前或期间施加这样的真空。这种真空可以适宜通过真空室或通过使用真空包来施加。这种措施已被证明有利于增加所产生的板的面密度。所施加的真空优选使环境压力降低至少0.05MPa,更优选至少0.08MPa,甚至更优选至少0.09MPa,最优选至少0.095MPa。
[0048]在根据本发明方法的一个优选的实施方法中，在步骤(a)中塑性体以包含所述塑性体的粉末、膜、带、分散体、溶液、乳液、热熔体或载体片的形式来提供。为本发明的方法提供塑性体的最优方式可取决于该方法进行的方式与预想的板的性能。以包含塑性体的膜或载体片的形式而为所述方法提供塑性体可能具有的优点是，更简单的处理和层叠操作，以及精确量的塑性体与包含带的层相接触。以包含塑性体的粉末、热熔体、分散体或乳液的形式提供塑性体可适合于自动化操作和/或可允许与含有带的层相接触的粘合剂的量更自由地选择。
[0049]在根据本发明的一个优选的方法中，在步骤(a)中，以包含至少一个层和与所述层相接触的塑性体的片材的形式为该方法提供至少一个层和塑性体。因此，该片材允许在单一的操作中为该方法同时提供(i)包含至少一条带的层和(ii)塑性体。因此，根据本发明的方法层叠的组件可以通过单独堆叠所述片材来制备。提供根据本实施方式的片材代表了层叠和压实操作的大大简化。除了简化板的制备过程之外，消除了为层叠操作未提供塑性体、提供的塑性体的量的不足或过量的风险。
[0050]因此，本发明进一步涉及一种适于为根据本发明的方法提供层和塑性体的片材，其中所述片材包含至少一个含有至少一条带的层并且包含与所述层相接触的塑性体，所述带包含选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间，其中所述塑性体的量介于0.2和15g/m2之间，其特征在于，所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的无规共聚物，其中根据IS01183测定的所述塑性体的密度为860-930kg/m3。
[0051]所述片材在本文中被理解为本发明的复合板的中间产物。该片材单独或根据本发明与其他片材层叠并且根据本发明的方法处理，将提供根据本发明的复合板。
[0052]因此，本发明还涉及根据本发明的片材在制备防弹制品中的用途。
[0053]在一个优选的实施方式中，片材包含多条单向排列带的至少2个层或多条纺织带的至少一个层。优选地，所述片材由多条单向排列的带的2个层或多条纺织带的一个层组成。优选地，2个相邻层中单向排列的带的取向方向相差角度β，而β优选介于5和90°之间，更优选介于45和90°之间，最优选介于75和90°之间。
[0054]用于制备根据本发明的片材的方法没有限定为任何特定的方法。所述片材可以通过下列方法制备:提供至少一个含有至少一条带的层和塑性体，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间，并且(b)层叠所述至少一个层和塑性体以形成根据本发明的片材。任选地，该方法可以进一步包括加热和/或压缩步骤。所述加热和/或压缩步骤可以增大塑性体与所述层之间的接触，并且可以在带的生产过程的不同时刻施力口。通常通过辊或压力机的温度来控制压缩期间的温度。最低温度通常被选择使得塑性体在高于其熔点下加热。在该方面，60°C是合适的温度下限，优选该下限为至少80°C，更优选为至少100°C。施加加热和/或压缩步骤的优点在于，片材显示出改善的完整性，即，片材不易于分解成其单独的部分。
[0055]在一个优选的方法中，所述片材可以通过如下制备:提供至少一个包含至少一条带的层和塑性体，其中层中所含的带是一种复合带，其包含含有选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物的带和与所述带相接触的塑性体，所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间，其中所述塑性体的量介于0.2和15g/m2之间，其特征在于，所述塑性体是是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的无规共聚物，并且其中根据IS01183测定的所述塑性体的密度为860-930kg/m3。因此，复合带允许在单一的操作中为该方法同时提供(i)带和(ii)塑性体。因此，本发明的片材中所含的至少一个层可以通过单独使用所述复合带来制备。提供根据上述实施方式的复合带代表了片材制备过程的大大简化。除了简化片材的制备过程之外，复合带消除了为层叠操作未塑性体、提供的塑性体的量的不足或过量的风险。在片材包含重叠的带(例如由纺织层或纵向重叠的单向排列带)的情况下，塑性体存在于重叠的带的两者之间中，提供了片材进一步的完整性。令人惊讶地，甚至包含所述复合带的根据本发明的复合板显示出进一步改善的防弹性能。
[0056]因此，本发明进一步涉及一种适合用作根据本发明的片材和复合板作为带和塑性体的复合带，其中所述复合带包含含有选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物的带和与所述带相接触的塑性体，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间，其中所述塑性体的量介于0.2和15g/m2之间，其特征在于，所述塑性体是是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α -烯烃共聚单体的无规共聚物，根据IS01183测定的所述塑性体的密度为860-930kg/m3。本发明还涉及所述复合带在防弹制品(例如防弹片或防弹板)的制备中的用途。制备根据本发明的复合带的方法没有限定为任何特定的方法。所述带可以通过使用上面所公开的方法，以及施加包含所述塑性体的粉末、膜、带、分散体、溶液、乳液、热熔体或载体片形式的塑性体来制备。任选地，该方法可以进一步包括如上面所公开的用于制备根据本发明的片材的加热和/或压缩步骤。
[0057]一种用于制备根据本发明的复合带的可选择的方法是，在制备带之前或期间提供塑性体，产生根据本发明的复合带，其中带以0.2-15g/m2的量包含塑性体。
[0058]这样的方法的一个实例是，将聚合物粉末和塑性体加料到一组环带之间；在低于聚合物粉末熔点的温度下对聚合物粉末和塑性体的混合物进行压缩塑模；并且辊压所得到的压缩模制聚合物，随后拉伸。如果需要，在将聚合物粉末加料和压缩模制之前，可以使聚合物粉末与沸点高于所述聚合物熔点的合适的液体有机化合物混合。压缩模制也可以通过如下实施:将聚合物粉末暂时保留在环带间，同时运送该聚合物粉末。
[0059]本发明的复合板与先前已知的复合板相比特别有利，因为它们在显著较低的重量下提供了与已知制品至少相同的防护水平，或者在与已知板相同的重量下提供了改善的防弹性能。所用的塑性体是廉价的且制造过程相对较短，因此是成本有效的。由于不同的聚合物可用于制备本发明的复合板，性能可以根据特定的应用进行优化。除了防弹性能，性能包括例如热稳定性、保质期、抗变形性、对其他材料片的粘合能力、成形性等等。本发明还涉及包含根据本发明的复合板的防弹制品、装甲、车辆、建筑物、天线罩或建筑构件，特别涉及本发明的复合板在防弹制品中的用途。
_0] 测试方法
[0061]?面密度(AD):通过测定优选为0.4m x0.4m的样品的重量(误差为0.1g)来确定板或片材的面密度。通过测定优选为1.0m x0.1m的样品的重量(误差为0.1g)来确定带的面密度。
[0062].特性粘度(IV):根据ASTM-D1601/2004来测定特定粘度，测试条件为:在135°C下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用2g/l溶液量的DBPC作为抗氧剂，将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。IV和Mw之间存在一些经验关系，但这个关系高度依赖于分子量分布。根据方程 Mw = 5.37X 104[IV]137(SMEP0504954A1)，4.5dl/g 的 IV相当于约422kg/mol的Mw。
[0063]?通过FTIR在2mm厚的压塑膜上测定聚乙烯或UHMWPE样品的侧链，使用基于NMR测量的校准曲线确定1375cm—1处的吸收的量，如EP0269151中所述。
[0064].拉伸性能:按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50% /min的十字头速度和Instron2714夹具(Fibre Grip D5618C)来在多丝纱线上测定纤维的拉伸性能(即，强度和模量)。为了计算强度，将所测量的拉伸力除以纤度(通过称重10米的纤维来确定)；假设聚合物的密度来计算GPa值，例如对于UHMWPE来说为0.97g/cm3。
[0065].带和膜的拉伸性能:按照ASTMD882的规定，使用名义标定长度为131mm的带、50mm/min的十字头速度在20°C下在宽度为2mm的带(如果可行的话通过撕开得到)上定义并测定拉伸强度和拉伸模量。
[0066]?在功率补偿的Perkin Elmer DSC-7仪(用铟和锡校准)上以10°C /min的加热速度通过DSC来测定聚烯烃带的熔融温度(亦被称为熔点)。为了校准(两点温度校准)DSC-7仪器，使用了约5mg铟和约5mg锡，均称重至至少两个小数位。铟被用于温度和热流校准；锡仅被用于温度校准。带被手工缠绕在支撑物上，以模拟约束条件。
[0067].根据ASTMD3418来测量塑性体的DSC峰值熔点。
[0068].根据ISOl 183测量塑性体的密度。
[0069].通过使板经受射击试验(通过进一步说明的弹药来进行)来测定防弹性能。第一枪以弹丸速度(V5tl)射击，这是预期50%的射击将被停止的速率。实际的子弹速度在撞击前很短的距离内测量。如果得到停止，下一枪以比以前的速度高出10%的预期速度射击。如果发生穿孔，下一枪以比以前的速度降低10%的预期速度射击。实验获得的V5tl值的结果为两个最高的停止和两个最低的穿孔的平均。子弹在V5tl的动能(Ekin = 1/2.m.V5tl2)，其中m为弹丸的质量，除以装甲的面密度，以获得所谓的Eabs值。Eabs反映了装甲相对其重量/厚度的制动能力。Eabs越高，装甲越好。
[0070]?弹丸的速度是通过垂直定位于弹丸通道上的一对Drello Infrared(IR)光屏幕(型号为LS19i3)测量的。当弹丸穿过第一光屏幕的瞬间，由于对红外光束的干扰将产生第一电脉冲。当弹丸穿过第二光屏幕，将产生第二电脉冲。记录第一和第二电脉冲产生的时亥IJ，并且知道光屏幕之间的距离，可以立即确定弹丸的速度。
[0071]实施例和对比实骀
[0072]实施例1
[0073]40线轴Dyneema? SK76 1760dtex的纱线从张力控制的线轴架上解开。为了保证用于熔合的准确的纱线密度，通过将纱线加料到簧片(reed)中来控制纱线之间的距离。随后通过将纱线进料到铺展单元，使纱线展开形成宽度为153_的丝线的小间隙床。展开的纱线然后被送入压延机中。压延机的辊具有400mm的直径，施加的线压力为2000N/厘米。生产线以8m/min的线速度在154°C的辊表面温度下操作。在压延机中，纱线被国结为带。通过第一棍架(roller-stand)将带从压延机中移除。将粉末散射单元放置在压延机和所述第一棍架之间，向带的上表面施加4.4wt%的Exact8210粉末。对于Exact粉末粒径来说，其中> 98wt%的颗粒大于500微米但没有颗粒大于2000微米。通过第二辊架将带拉入烤箱。烤箱设定为153°C的温度。通过辊架的速度的方式，将带在烘箱中的拉伸比设定为
1.3。最后将带缠绕在芯上。
[0074]得到包含1.5g/m2 Exact8210、宽度为140mm且面密度为35 μ m的复合带。该带的韧度为 35.4cN/dTex，模量为 1387cN/dTex。
[0075]将带切成400mm长的条。3个条被单向排列以形成片材的第一层。通过将3个另外的条单向排列摆在在第一层的顶层但带的取向垂直于第一层中带的取向来放置第一片材的第二层。将多个片材层叠以形成组件，确保带层的方向保持交替0-90。将片材的组件真空密封在聚乙烯袋中，并压成板。将板在30MPa和145°C下加压40分钟，然后在30MPa下冷却20分钟。
[0076]分别将带加工成3Kg/m2和16Kg/m2的2块板。对于3Kg/m2的板来说，共使用84个层。16Kg/m2的板包含单向排列带的456个层。3Kg/m2的板用9mm鲁格子弹(FMJ)射击,而16Kg/m2的板用AK47子弹射击。实施例1的所有板在弹道测试中显示出最低的分层。结果列于下表中。
[0077]对比实骀A
[0078]通过与根据实施例1的方法相同的方法来制备2块板，不同之处在于省略加入Exact 8210粉末的步骤。3Kg/m2和16Kg/m2的板分别包含88个和476个带层。两种板在弹道测试期间显示出显著较大的分层。弹道测试的结果报告在下面的表中。
[0079]表I
[0080]
[EXACT 8210 含量[% ] |E土9mm[JmVkg] |E土AK47[JmVd
实施例1 Tl356235
对比实验A -338229
[0081]实施例2
[0082]根据US5，091，133中所述的方法来制备超高分子量聚乙烯带。所得的带具有下列性能:线密度为43300dtex ;韧度:16.5cN/dtex ;模量:1125cN/dtex ;宽度=10mm ;面密度:42g/m2。将该带纺成平织织物图案的织物，从中切下500x500mm2的方形纺织层，其边缘基本上平行于带的取向方向。将纺织层层叠以形成组件，其中在将下一个纺织层置于总的AD为
6.8kg/m2的组件上方之前，各个纺织层被撒入2.2g Exact8210粉末(等于8.8g/m2)。纺织层的总数量为73。对于Exact粉末的粒径来说，其中> 98wt%的颗粒大于100微米，平均粒径为400微米，但没有颗粒大于750微米。
[0083]纺织层和Exact粉末的组件被压成总面密度为6.8kg/m2的板。此时，对于组件来说，首先在2MPa和130°C下经历5分钟的排气循环，随后是在16.5MPa和133°C下的50分钟的加压循环，以及在16.5MPa下20分钟的冷却循环。
[0084]各个压缩的板被切成尺寸为136x136mm的9个更小的板。这些板随后经历1.1gFSP V50测试。此外，在进行测试之前，将一块板置于90°C的烘箱中放置48小时，并在从烘箱中取出之后立即在热条件下经历V50测试。实施例2的所有板在弹道测试中均显示出最低的分层。弹道测试的结果示于表2。
[0085]对比实验B
[0086]通过与根据实施例2的方法相同的方法来制备板，不同之处在于，代替Exact8210粉末，将厚度为7 U m(Stamylex from Hyplast)的LDPE薄片置于各个纺织层的顶部。弹道测试的结果示于表2。
[0087]表2
[0088]
I粘合剂 |V50(m/s) |90°C下的 V5~5~
实施例 2Exact8210 615θΤ0
对比实验B jLDPE薄片~~[574?δ85
【权利要求】
1.一种复合板，其包含: 至少一个含有至少一条带的层，所述带包含选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间；和 与所述层相接触的粘合剂，其中与至少一个层的一侧相接触的所述粘合剂的量介于0.2 和 15g/m2 之间； 其特征在于，所述粘合剂是塑性体，其中所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的a -烯烃共聚单体的无规共聚物，并且其中根据IS01183测试的所述塑性体的密度介于860和930kg/m3之间。
2.如权利要求1所述的板，其特征在于，所述带包含聚烯烃，优选聚乙烯，最优选超高分子量聚乙烯。
3.如权利要求1和2中任意一项所述的板，其特征在于，所述至少一个层包含多条带，其中层中的所述带是单向排列或纺织的。
4.如前面任何一个权利要求所述的板，其包含具有多条单向排列的带的至少2个层，其特征在于，包含多条单向排列带的一个层中带的取向方向与相邻层中带的取向方向成角度β，其中β优选介于5和90°之间，更优选介于45和90°之间，最优选介于75和90°之间。
5.如前面任何一个权利要求所述的板，其中，所述板中所述无规共聚物的量小于15wt%,优选小于12wt%,更优选小于10wt%,甚至更优选小于8wt%,最优选小于6wt%。
6.如前面任何一个权利要求所述的板，其包含至少2个、优选至少4个、更优选至少8个层，各个层包含至少一条带。
7.如前面任何一个权利要求所述的板，其面密度介于0.25Kg/m2和250Kg/m2之间，优选介于0.5Kg/m2和100Kg/m2之间，更优选介于lKg/m2和75kg/m2之间，最优选介于2Kg/m2和50kg/m2之间。
8.一种用于制备权利要求1至7中任意一项所述复合板的方法，所述方法包括: (a)提供至少一个含有至少一条带的层和塑性体，所述带包含选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间； (b)层叠所述至少一个层和所述塑性体以形成其组件； (c)在至少0.1MPa的压力和在比所述塑性体的熔融温度高10°C到所述带的熔融温度之间的温度下，压缩所形成的组件， 其中在所述组件中，所述塑性体与所述层相接触，其中所述塑性体是是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α -烯烃共聚单体的无规共聚物，并且其中根据IS01183测定的所述塑性体的密度为860-930kg/m3 ;其中与至少一个层的一侧相接触的塑性体的量介于0.2和15g/m2之间。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述塑性体以包含所述塑性体的粉末、膜、带、分散体、溶液、乳液、热熔体或载体片的形式来提供。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，在步骤(a)中，以包含至少一个层和与所述层相接触的塑性体的片材的形式为所述方法提供所述至少一个层和所述塑性体。
11.一种适用于为权利要求8至10中任意一项所述的方法提供所述层和塑性体的片材，所述片材包含至少一个含有至少一条带的层并且包含与所述层相接触的塑性体，所述带包含选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间，其中所述塑性体的量介于0.2和15g/m2之间，其特征在于，所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α -烯烃共聚单体的无规共聚物，根据ISOl 183测定的所述塑性体的密度为860_930kg/m3。
12.如权利要求11所述的片材，其包含具有多条单向排列的带的至少2个层或具有多条纺织带的至少一个层。
13.一种适用于如权利要求11或12所述的片材和权利要求1至7中任意一项所述的复合板作为带和塑性体的复合带，其中所述复合带包含含有选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮组成的组中的热塑性聚合物的带和与所述带相接触的塑性体，其中所述带的拉伸强度为至少1.2GPa且面密度介于5和250g/m2之间，其中所述塑性体的量介于0.2和15g/m2之间，其特征在于，所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α -烯烃共聚单体的无规共聚物，根据IS01183测定的所述塑性体的密度为860_930kg/m3。
14.一种防弹制品、装甲、车辆、建筑物、天线罩或建筑构件，其包含权利要求1-7中任意一项所述的复合板。
15.权利要求1-7中任意一项所述的复合板在防弹制品中的用途。
【文档编号】B32B27/12GK104159730SQ201380013213
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】大卫·迈克尔·卡姆恩斯, 迪特里克·维尼克, 鲁洛夫·马里萨恩, 科恩·范·普特恩, 约克·亨德里克斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司