一种制造复合纳米薄膜的方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种复合纳米薄膜的方法，包括：采用LB膜法交替沉积氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合LB膜，然后通过化学方法将铁离子还原为氧化剂，接着采用化学气相聚合方法在氧化剂层获得导电聚合物层，最后将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，从而获得一种复合纳米薄膜。该方法制备的复合纳米电极为一种还原氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子的复合纳米薄膜，在高比容电极及气体敏感材料方向具有广泛的用途。
【专利说明】一种制造复合纳米薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米薄膜材料【技术领域】，尤其是涉及一种制造复合纳米薄膜的方法。【背景技术】
[0002]有机-无机纳米复合材料是纳米科技领域内的一项有基础研究及应用价值的重要课题。这种材料是由无机相和有机相在纳米范围内结合而成的，两相界面间存在着较强或较弱的化学键。有机-无机材料复合后会获得集无机、有机、纳米粒子的诸多特性于一身的新材料。这些新材料在光电、热、生物、环保等领域有着新的应用。
[0003]利用纳米材料对聚合物进行改性以开发具有纳米功能特性的聚合物基无机纳米复合材料是高分子材料领域研究的热点之一。纳米材料在聚合物基体中的均匀分散以及无机纳米粒子与聚合物基体的优异的界面结合是实现聚合物基纳米复合材料的功能化与高性能化两大关键因素。复合材料界面是复合材料极为重要的微观结构，界面的性质直接影响着复合材料的各项性能。
[0004]纳米结构的导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯等，兼具电学和电化学活性，在高容量电化学电极及传感器敏感材料方面应用广泛。但目前的导电聚合物大多存在性能不稳定，机械性能不够好的缺点。石墨烯表面富含含氧基团、比表面积高、面内导电性良好且力学性能优异，适宜制备石墨烯-导电聚合物复合电极材料来作为高性能的电化学电极及传感器敏感材料。但是如何实现导电聚合物与石墨烯材料的良好界面匹配，并能够有效的引入其它无机纳米结构材料来增强各组份的协同效应是制造高性能无机-有机复合纳米结构的关键因素。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供一种制造复合纳米薄膜的方法，其中该方法制造的复合纳米薄膜基于还原氧化石墨烯、导电聚合物和纳米粒子的复合材料，通过三者之间的良好协同作用，充分发挥各组份的优点，从而在高比容复合电极及复合气体敏感材料方面具有良好的应用前景。
[0006]本发明公开的技术方案包括:
提供了一种制造复合纳米薄膜的方法，其特征在于，包括:将羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散于有机溶剂中，获得羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散液；将所述羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散液的至少一部分铺展于LB膜槽中的含铁离子水溶液表面，在所述三氯化铁水溶液表面形成氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜；用LB成膜法将所述氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜的至少一部分转移至基片表面；将所述氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜中的三价铁离子置换为三氯化铁，获得氧化石墨烯/三氯化铁/纳米粒子复合纳米薄膜；将所述氧化石墨烯/三氯化铁/纳米粒子复合纳米薄膜在导电聚合物单体气氛中进行化学气相聚合沉积，获得氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜；将所述氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜中的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，获得还原氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜。
[0007]本发明一个实施例中，所述将所述氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜中的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯的步骤包括:将所述氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜置于水合肼中进行还原。
[0008]本发明一个实施例中，所述纳米粒子为纳米金、纳米银和/或纳米二氧化钛。
[0009]本发明一个实施例中，所述导电聚合物单体为苯胺、噻吩或者3，4_乙烯二氧噻吩。
[0010]本发明一个实施例中，所述基片为氧化铟锡或者铝箔。
[0011]本发明一个实施例中，所述有机溶剂为甲酰胺或正丁醇的去离子水溶液。
[0012]本发明一个实施例中，所述将所述氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜中的三价铁离子置换为三氯化铁的步骤包括:将所述氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜置于氯化氢气体环境中进行反应。
[0013]本发明一个实施例中，所述羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散液中，所述羟基化氧化石墨烯的浓度为10晕克/晕升至20晕克/晕升,所述纳米粒子的浓度为I晕克/晕升至5晕克/晕升。
[0014]本发明一个实施例中，所述三氯化铁水溶液中，三氯化铁的浓度为2摩尔/升至4
摩尔/升。
[0015]本发明实施例所提供的制造复合纳米薄膜的方法中，采用了一种多层复合纳米结构，包括还原氧化石墨烯、导电聚合物、纳米粒子，通过碳基纳米材料、导电聚合物和纳米粒子之间的良好协同效应，可以大大增加复合纳米薄膜中的比表面积；另外，复合纳米薄膜中的多组份可以实现对多种气体的敏感，实现对气体响应的高选择性。因此该复合纳米薄膜在高比容电极及气体敏感材料方面均具有良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明一个实施例的制造复合纳米薄膜的方法的流程示意图。
[0017]图2是沉积于柔性ITO的根据本发明的实施例的方法制造的复合纳米薄膜结构的示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造复合纳米薄膜的方法的具体步骤。
[0019]如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造复合纳米薄膜的方法包括步骤10、步骤12、步骤14和步骤16。
[0020]步骤10:LB膜法制备氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜。
[0021]本发明的实施例的方法中，首先将羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散于有机溶剂中，以获得氧化石墨烯和纳米粒子分散液，利于其在气/液界面进行铺展。
[0022]本发明的实施例中，纳米粒子可以是纳米金、纳米银和/或纳米二氧化钛。S卩，本发明的实施例中，这些纳米离子可以单独使用，也可以其中的至少两种或者全部同时使用。[0023]本发明的实施例中，有机溶剂可以是甲酰胺/去离子水溶液或者正丁醇/去离子水溶液。
[0024]本发明的实施例中，羧基化氧化石墨烯在有机溶剂中的浓度可以是10毫克/毫升(mg/ml)至20毫克/毫升(mg/ml),纳米粒子在有机溶剂中的浓度可以是I毫克/毫升(mg/ml)至5毫克/毫升(mg/ml)。
[0025]本发明的实施例中，可以使用LB成膜设备形成需要的薄膜。LB成膜设备的LB膜槽中水溶液可以为三氯化铁水溶液(例如，三氯化铁的去离子水溶液)。
[0026]在步骤10中，将羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散液的至少一部分铺展于LB成膜设备的LB膜槽中的含铁离子水溶液的表面，从而在该含铁离子水溶液表面(即LB膜槽中的气/液界面)上形成一层氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜。
[0027]本发明的一个实施例中，该含铁离子水溶液可以为三氯化铁水溶液或者甲基苯磺酸铁水溶液，也可以为其他适合的含铁离子的溶液。
[0028]本发明的一个实施例中，该三氯化铁水溶液中三氯化铁的浓度可以为2摩尔/升(mol/1)至4摩尔/升(mol/1)。溶液中的三价铁离子可以与氧化石墨烯中电离的羧基产生静电作用。
[0029]在LB膜槽中形成了氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜之后，在步骤10中，可以使用LB成膜法将LB膜槽中的氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜转移到适合的基片上。
[0030]例如，一个实施例中，可以控制LB成膜设备的滑障压缩氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜，并采用垂直成膜的方式将该氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜的至少一部分转移至基片表面。
[0031]本发明的实施例中，基片可以是氧化铟锡(ITO)(柔性ΙΤ0)或者铝箔。
[0032]本发明另外的实施例中，上述步骤10可以重复多次，从而在基片上形成多层氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜基体结构。
[0033]这里，LB成膜设备的具体结构可以与本领域内常用的LB成膜结构的结构相同，在此不再详述。
[0034]步骤12:化学方法制备氧化石墨烯/三氯化铁/纳米粒子复合纳米薄膜 在基片上形成了氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜后，在步骤12中，
将该复合纳米薄膜中的三价铁离子置换为三氯化铁，获得氧化石墨烯/三氯化铁/纳米粒子复合纳米薄膜，从而使得该复合纳米薄膜具有一定的氧化特性，利于后续导电聚合物单体的聚合。
[0035]在本发明的实施例中，步骤12可以使用化学方法完成。例如，一个实施例中，可以为将带有氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜的基片置于氯化氢气体环境(例如，含有氯化氢气体的密闭环境)中进行反应，从而将三价铁离子变为三氯化铁。
[0036]步骤14:采用化学气相聚合沉积方法制备氧化石墨烯/三氯化铁/纳米粒子复合纳米薄膜。
[0037]在基片上将氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜中的三价铁离子变为三氯化铁后，在步骤14中，将氧化石墨烯/三氯化铁/纳米粒子复合纳米薄膜在导电聚合物单体气氛中进行化学气相聚合沉积，从而获得氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜。
[0038]本发明的实施例中，步骤14中的导电聚合物单体可以为苯胺、噻吩或者3，4乙烯二氧噻吩等等。相应地，氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜中的导电聚合物可以为聚苯胺、聚噻吩或者聚3，4-乙烯二氧噻吩，等等。
[0039]步骤16:将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯
在复合纳米薄膜中获得导电聚合物后，在步骤16中，将氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜中的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，从而获得还原氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜。例如，一个实施例中，采用水合肼处理获得的氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜，即将氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜置于水合肼中进行还原，从而将其中的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，使得薄膜具有良好的导电性能，并具有良好的多层复合纳米结构
具体地，本发明的一个实施例中，一种制造复合纳米薄膜的方法的具体步骤如下:
①将羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散于正丁醇/去离子溶液中，羧基化氧化石墨烯材料的浓度为10-20mg/ml,纳米粒子材料的浓度为l_5mol/ml形成用于LB膜制备的羧基化氧化石墨烯和纳米银分散液；
②采用微量进样器抽取500-1200μ I①中获得的纳米结构材料分散液，分别加于LB膜设备两个槽中的三氯化铁/去离子水表面，羧基化氧化石墨烯和纳米粒子在气/液界面铺展并形成有序层(膜)；
③控制LB膜设备滑障以0.5-1毫米/分钟(mm/min)的速度分别压缩羧基化氧化石墨烯膜和纳米粒子膜到膜压18-25毫牛/米(mN/m)和12-25毫牛/米(mN/m)，采用水平成膜的方式交替将羧基化氧化石墨烯/三价铁离子和纳米粒子转移至基片上，成膜速率为0.05?0.1毫米/分钟(mm/min)；
④将沉积了氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子膜的基片置于含有氯化氢气体的密闭环境中，处理时间为60-80分钟；
⑤将④获得的基片置入含有导电聚合物单体的气氛中，采用化学气相聚合沉积方法获得导电聚合物层；
⑥将⑤获得的基片置入水合肼中，将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。
[0040]由①-⑥步骤获得了一种还原氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子的高比容电极薄膜。
[0041]下面是几个具体的实例。
[0042]实例1:
①将羧基化氧化石墨烯和纳米银分散于正丁醇/去离子溶液中，羧基化氧化石墨烯的浓度为16mg/ml,纳米银的浓度为3mol/ml,形成用于LB膜制备的氧化石墨烯和纳米银分散液；
②采用微量进样器抽取800μ I①获得的羧基化氧化石墨烯和纳米银溶液，分别加于LB膜槽中三氯化铁/去离子水表面，三氯化铁的浓度为3摩尔/升(mol/1 )，羧基化氧化石墨烯和纳米银在气/液界面铺展并形成有序薄膜；
③控制LB膜设备滑障以Imm/min的速度分别压缩羧基化氧化石墨烯膜和纳米银膜到膜压20 mN/m和17mN/m，采用交替水平成膜的方式将羧基化氧化石墨烯/三价铁离子/纳米银膜转移至基片上，成膜速率为0.06 mm/min ；
④将沉积了羧基化氧化石墨烯/三价铁离子/纳米银膜的基片置于氯化氢气体密闭环境中，处理时间为60分钟。
[0043]⑤将④获得的基片置于噻吩气氛的密闭腔体中进行化学气相沉积。
[0044]⑥将⑤获得的基片置于水合肼中，将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。
[0045]由①-⑥步骤获得了一种还原氧化石墨烯/聚噻吩/纳米银的复合纳米薄膜。
[0046]实例2:
实例2中，金属纳米粒子为纳米金，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得还原氧化石墨烯/聚噻吩/纳米金的复合纳米薄膜。
[0047]实例3:
实例3中，纳米粒子为纳米二氧化钛,其余物质和制造流程与实施I中类似,从而获得还原氧化石墨烯/聚噻吩/纳米二氧化钛的复合纳米薄膜。
[0048]实例4:
实例4中，导电聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得还原氧化石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/纳米银的复合纳米薄膜。
[0049]实例5:
实例5中，导电聚合物为聚苯胺，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得还原氧化石墨烯/聚苯胺/纳米银的复合纳米薄膜。
[0050]实例6:
实例6中，导电聚合物为聚苯胺，纳米粒子为纳米二氧化钛，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得还原氧化石墨烯/聚苯胺/纳米二氧化钛的复合纳米薄膜。
[0051]本发明实施例所提供的制造复合纳米薄膜的方法中，采用了一种多层复合纳米结构，包括还原氧化石墨烯、导电聚合物、纳米粒子，通过碳基纳米材料、导电聚合物和纳米粒子之间的良好协同效应，可以大大增加复合纳米薄膜中的比表面积。这种良好的结构稳定性来源于LB膜沉积大大增加了各个组份之间的耦合度。另外，复合纳米薄膜中的多组份可以实现对多种气体的敏感，实现对气体响应的高选择性。因此该复合纳米薄膜在高比容电极及气体敏感材料方面均具有良好的应用前景。并且该制造方法合理简单，易于操作。
[0052]本发明的实施例的方法制造的复合薄膜可以实现大面积沉积，并可以制备于柔性基底表面实现柔性电极及敏感薄膜的制造。
[0053]例如，根据本发明的方法制造的复合纳米薄膜制备于柔性ITO电极薄膜的示意图如图2所示，其中I为柔性IT0，2为还原氧化石墨烯，3为纳米粒子，4为导电聚合物。
[0054]以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
【权利要求】
1.一种制造复合纳米薄膜的方法，其特征在于，包括: 将羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散于有机溶剂中，获得羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散液； 将所述羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散液的至少一部分铺展于LB膜槽中的含铁离子水溶液表面，在所述含铁离子水溶液表面形成氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜； 用LB成膜法将所述氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜的至少一部分转移至基片表面； 将所述氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜中的三价铁离子置换为三氯化铁，获得氧化石墨烯/三氯化铁/纳米粒子复合纳米薄膜； 将所述氧化石墨烯/三氯化铁/纳米粒子复合纳米薄膜在导电聚合物单体气氛中进行化学气相聚合沉积，获得氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜； 将所述氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜中的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，获得还原氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜中的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯的步骤包括:将所述氧化石墨烯/导电聚合物/纳米粒子复合纳米薄膜置于水合肼中进行还原。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述纳米粒子为纳米金、纳米银和/或纳米二氧化钛。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述导电聚合物单体为苯胺、噻吩或者3，4-乙烯二氧噻吩。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述基片为氧化铟锡或者铝箔。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述有机溶剂为甲酰胺或正丁醇的去离子水溶液。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述将所述氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜中的三价铁离子置换为三氯化铁的步骤包括:将所述氧化石墨烯/三价铁离子/纳米粒子复合纳米薄膜置于氯化氢气体环境中进行反应。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述羧基化氧化石墨烯和纳米粒子分散液中，所述羟基化氧化石墨烯的浓度为10毫克/毫升至20毫克/毫升，所述纳米粒子的浓度为I晕克/晕升至5晕克/晕升。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于:所述含铁离子水溶液为三氯化铁水溶液或者甲基苯磺酸铁水溶液。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于:所述三氯化铁水溶液中，三氯化铁的浓度为2摩尔/升至4摩尔/升。
【文档编号】B32B15/20GK103862751SQ201410061492
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】杨亚杰, 杨晓洁, 杨文耀, 徐建华, 蒋亚东 申请人:电子科技大学