本发明的实施方式涉及材料领域和电化学领域，更具体地，本发明的实施方式涉及聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)纤维及其制备方法。
背景技术：
可穿戴电子设备和智能机器人的逐渐兴起和发展，将会给人们的生活带来更大的改变。可穿戴设备必须让动力源(比如蓄电池、电容器等储能器件)与纺织品编织在一起，以达到整体性和美观性，因此要在扭曲的状态下工作；而分布在智能机器人仿生化的肌肉、皮肤、骨骼等部位的动力源，则需要适应反复作用的力学环境；处于应用的目的，这都要求这些动力源必须满足微型化、轻质化、柔性化、高能量密度化、高功率密度化等等。传统电容器和电池通常体积大、质量重、不可折叠和编制，已然不能满足上述要求。
一维线性材料正好具有体积小、质量轻、柔韧性好、可编织等特点，因此新型一维线性超级电容器引起了科研工作者们的广泛研究，它被认为是最有望为可穿戴的电子设备和智能机器人供电的动力源。目前，研究者们已经研究出了许多这样的一维线性材料，比如金属丝-高容量物质复合纤维、石墨烯纤维、碳纳米管纤维、导电高分子纤维等等。
导电高分子纤维本质上由轻元素构成，而且其分子链长，因此具有质量轻、体积小、柔韧性极好的特点，同时导电高分子拥有可与金属媲美的优良导电性，这为其高的双电层电容的保持提供了基础，而且在发生电化学氧化或还原参杂时，导电高分子还能表现出高的赝电容。
PEDOT:PSS是一种优良的导电高分子复合体系，它是PEDOT在合成的过程中引入具有良好的亲水性的PSS进行化学参杂而制备得到的，能表现出优异的电化学性能和亲水性能(因此也具有皮肤亲合性)。在PEDOT:PSS纤维的制备方法中，静电纺丝和干法纺丝制备过程复杂、对设备要求高、高温高电压危险性大；而湿法纺丝却具有设备简单、成丝方法简单、制备条件安全温和的特点。现有湿法纺丝大多以丙酮、异丙醇、甲醇等有毒有害物质做凝固浴，制备过程中对空气污染大、对操作人员伤害大，而且PEDOT:PSS纤维的机械性能和电导率普遍不佳。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种PEDOT:PSS纤维及其制备方法，以期望在不使用昂贵复杂的设备的条件下实现规模化生产，并且在PEDOT:PSS纤维成丝的过程中安全环保无污染，获得一种强度和导电率都达到较高水平的PEDOT:PSS纤维。
为达到上述目的，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种PEDOT:PSS纤维的制备方法，包括以下步骤：
A，绿色环保型凝固浴的制备
将无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在蒸馏水中制备成质量分数为5％～10％的氯化钙水溶液，然后加入无水乙醇，搅拌混合均匀后得到绿色环保型凝固浴；
B，初生纤维的制备
用注射器抽取纺丝原液，并连接上圆柱针头，用微量注射泵以均匀恒定的注射速度将纺丝原液注射到步骤A所得的凝固浴中，静置浸泡至少30min后，得到初生纤维；
C，成型纤维的制备
先将步骤B所得的初生纤维从凝固浴转移到有机溶剂或无机酸中，浸泡一段时间，然后将所得纤维从有机溶剂或无机酸中转移到蒸馏水中将残余的有机溶剂或无机酸清洗干净，接着平铺在聚四氟乙烯平板上，在空气中自然干燥，再将聚四氟乙烯平板与纤维一起放入80～120℃烘箱中进行热处理，得到成型纤维；
最后将聚四氟乙烯平板从烘箱中取出，将成型纤维以需要的方式收集起来，便得到PEDOT:PSS纤维成品。
上述PEDOT:PSS纤维的制备方法中，所述氯化钙水溶液和无水乙醇的体积比为1:3。
上述PEDOT:PSS纤维的制备方法的步骤A中，与氯化钙水溶液、无水乙醇一起混合的还有浓盐酸，浓盐酸的加入量为氯化钙水溶液和无水乙醇总体积的0.2％～0.4％。
上述PEDOT:PSS纤维的制备方法中，步骤B所述纺丝原液是指浓度为2～25mg/mL的PEDOT:PSS水溶液。
上述PEDOT:PSS纤维的制备方法中，步骤B所述圆柱针头的内径为0.159～0.84mm(30Gauge～18Gauge)。
上述PEDOT:PSS纤维的制备方法的步骤B中，将纺丝原液注射到凝固浴中采用的注射速度为0.5～2mL/min。
上述PEDOT:PSS纤维的制备方法中，步骤C所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种，所述无机酸为浓硫酸、氢碘酸、浓盐酸中的任意一种或多种。
一种PEDOT:PSS纤维，它是采用上述制备方法制成的。该PEDOT:PSS纤维的直径在40～110μm，断裂强度在80～212MPa，电导率在400～850S/cm。
下面对本发明的技术方案进行进一步的说明。
在将成型纤维从烘箱中取出后，以需要的方式收集起来，所述需要的方式可以是缠绕在圆盘或者圆柱棒上，当然不仅限于这两种方式。
本发明步骤A的凝固浴是绿色环保型凝固浴，这是因为本发明采用氯化钙、水和乙醇配置成的混合溶液作为凝固浴是低毒低害，对环境友好的。
本发明步骤A一般按照先溶解氯化钙配制氯化钙水溶液，再将氯化钙水溶液与无水乙醇混合的先后顺配制凝固浴，这样不容易导致配制的凝固浴浑浊。因为氯化钙在乙醇中的溶解性没有在水中高，如果将三种物质一起混合或先将氯化钙与乙醇混合，会导致氯化钙的溶解时间变长，在长时间的搅拌过程中，溶液中会混入大量二氧化碳，这会促进碳酸钙微溶沉淀的形成，从而导致配制的凝固浴浑浊。
本发明步骤A还可使用浓盐酸与氯化钙水溶液、无水乙醇一起混合。浓盐酸加入的目的，一方面盐酸可以抑制碳酸钙微溶沉淀的形成，另一方面也可抑制“醇-金属”碱的形成，这样可以尽量保证凝固浴中钙离子是游离的。
本发明步骤B使用的微量注射泵的体积和时间精确度应达到μL、ms级，或者更加精确，以保证注射速度可以在更广泛和更精确的范围内调节和控制；初生纤维在收集容器中应尽量避免相互挤压和折叠，这样有利于纤维的成型。
本发明使用的纺丝原液是指浓度为2～25mg/mL的PEDOT:PSS水溶液。均匀分散的PEDOT:PSS纺丝原液是制备机械性能良好的PEDOT:PSS纤维所必需的。因此在制备PEDOT:PSS水溶液时，应该将机械搅拌、超声分散、过滤等方法相结合。
本发明使用的针头为标准圆柱针头，而不是尖针头，针头的内径根据所需纤维的粗细选择。注射速度要与所用注射器的大小、针头的直径相匹配，在纺丝原液浓度一定的情况下，针头越细注射速度越慢，针头越粗注射速度越快。
本发明步骤C中，将初生纤维从凝固浴中转移到有机溶剂或无机酸中时，可以先对纤维施加微弱的轴向拉力，这样有利于纤维流动的芯层中聚合物分子链沿轴向排列，从而提高纤维的力学性能。所述有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮；所述无机酸选自浓硫酸、氢碘酸、浓盐酸。
本发明的一个优选实施方案是：在步骤B中，可以在纺丝原液中均匀分散适量的上述的有机溶剂，再用注射器抽取用于纺丝，这样也可以极大地提高PEDOT:PSS纤维的电导率。
本发明的另一个优选实施方案是：在步骤B中，可以在纺丝原液中均匀分散高导电性碳基材料(例如石墨烯、碳纳米管等)或具有赝电容的无机物(例如四氧化三钴Co3O4、二氧化锰MnO2、氧化钌RuO2或氧化镍NiO等)，再用注射器抽取用于纺丝，这样可以大大提高PEDOT:PSS纤维的比容量。
本发明的另一个优选实施方案，在步骤B中，初生纤维可以用耐酸碱的转鼓缠绕收集，这样有利于减少初生纤维之间的相互挤压。
在实际应用中，可以将通过上述方法得到的PEDOT:PSS纤维进一步进行一级或多级缠绕、一级或多级编织等纺织结构设计，从而进一步提高PEDOT:PSS纤维的耐久度。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供一种简单的制备PEDOT:PSS纤维的方法，具有设备简单、纺丝过程简单、绿色环保、效果提高显著的优点，无需昂贵复杂设备，容易实现规模生产。
本发明制备的PEDOT:PSS纤维，性能优异，纤维机械性能和电学性能都很优异，而且可以很方便引入高导电性或有赝电容的无机物对纤维进行电化学性能的改善。纤维兼具优良的导电性和柔韧性。其可以作为柔性可编制导线，也可应用在柔性微型可编织超级电容器领域。
附图说明
图1为本发明PEDOT:PSS纤维的制备方法示意图。
图2为本发明实施例1的PEDOT:PSS纤维扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的全固态平行线性超级电容器的循环伏安图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述制备方法的示意图如图1所示。
实施例1
首先，将无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在蒸馏水中制备成质量分数为10％的氯化钙水溶液，然后加入3倍体积的无水乙醇，搅拌均匀得到绿色环保型凝固浴。然后，用内径为0.9mm的注射器抽取浓度为5mg/mL的PEDOT:PSS水溶液，然后连接上内径为0.21mm的圆柱针头，用微量注射泵以0.5mL/min的注射速度将纺丝原液注射到凝固浴中，静置浸泡30min后，得到初生纤维。接下来，将初生纤维从凝固浴中转移到乙二醇中浸泡，浸泡完毕后将纤维从乙二醇中转移到蒸馏水中进行清洗，然后平铺在聚四氟乙烯平板上，在空气中自然晾干，再放入120℃烘箱中进行热处理。最后，将聚四氟乙烯平板从烘箱中取出，将成型纤维绕在圆柱棒上，得到PEDOT:PSS纤维，微观结构见图2。
该PEDOT:PSS纤维直径为48μm，断裂强度为121MPa，电导率为428S/cm。
实施例2
首先，将无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在蒸馏水中制备成质量分数为10％的氯化钙水溶液，然后加入3倍体积的无水乙醇，搅拌均匀得到绿色环保型凝固浴。然后，用内径为0.9mm的注射器抽取浓度为12mg/mL的PEDOT:PSS水溶液，连接上内径为0.21mm的圆柱针头，用微量注射泵以0.66mL/min的注射速度将纺丝原液注射到凝固浴中，静置浸泡30min后，得到初生纤维。接下来，将初生纤维从凝固浴中转移到浓硫酸中浸泡，浸泡完毕后将纤维从浓硫酸中转移到蒸馏水中进行清洗，然后平铺在聚四氟乙烯平板上，在空气中自然晾干，再放入120℃烘箱中进行热处理。最后，将聚四氟乙烯平板从烘箱中取出，将成型纤维绕在圆柱棒上，得到PEDOT:PSS纤维。
该PEDOT:PSS纤维直径为62μm，断裂强度为195MPa，电导率为544S/cm。
利用该PEDOT:PSS纤维制备的全固态平行线性超级电容器的循环伏安图如图3所示。
实施例3
首先，将无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在蒸馏水中制备成质量分数为8％的氯化钙水溶液，然后加入3倍体积的无水乙醇，搅拌均匀得到绿色环保型凝固浴。然后，用注射器抽取浓度为10mg/mL的PEDOT:PSS水溶液，然后连接上内径为0.51mm的圆柱针头，用微量注射泵以1mL/min的注射速度将纺丝原液注射到凝固浴中，静置浸泡30min后，得到初生纤维。接下来，将初生纤维从凝固浴中转移到浓硫酸中浸泡，浸泡完毕后将纤维从浓硫酸中转移到蒸馏水中进行清洗，然后平铺在聚四氟乙烯平板上，在空气中自然晾干，再放入100℃烘箱中进行热处理。最后，将聚四氟乙烯平板从烘箱中取出，将成型纤维绕在圆柱棒上，得到PEDOT:PSS纤维。
该PEDOT:PSS纤维直径为98μm，断裂强度为156MPa，电导率为669S/cm。
利用数字电阻表检测到PEDOT:PSS纤维1cm长度的电阻为19.8Ω，说明产品电阻小，导电率高。
实施例4
首先，将无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在蒸馏水中制备成质量分数为10％的氯化钙水溶液，然后加入3倍体积的无水乙醇，搅拌均匀得到绿色环保型凝固浴。然后，用注射器抽取浓度为10mg/mL的PEDOT:PSS水溶液，连接上内径为0.84mm的圆柱针头，用微量注射泵以2mL/min的注射速度将纺丝原液注射到凝固浴中，静置浸泡30min后，得到所述的初生纤维。接下来，将初生纤维从凝固浴中转移到浓硫酸中浸泡，浸泡完毕后将纤维从浓硫酸中转移到蒸馏水中进行清洗，然后平铺在聚四氟乙烯平板上，在空气中自然晾干，再放入120℃烘箱中进行热处理。最后，将聚四氟乙烯平板从烘箱中取出，将成型纤维绕在圆柱棒上，得到PEDOT:PSS纤维。
该PEDOT:PSS纤维直径为105μm，断裂强度为212MPa，电导率为583S/cm。
利用数显推拉力计测量纤维能够承载的重量，发现一根纤维能够承载180g以上的重量，说明本发明制备的PEDOT:PSS纤维承重大，经过编织后效果更佳突出。
实施例5
首先，将无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在蒸馏水中制备成质量分数为5％的氯化钙水溶液，然后加入3倍体积的无水乙醇，搅拌均匀得到绿色环保型凝固浴。然后，在浓度为15mg/mL的PEDOT:PSS水溶液加入5％的二甲基亚砜，搅拌均匀后用注射器抽取，连接上内径为0.84mm的圆柱针头，用微量注射泵以2mL/min的注射速度将纺丝原液注射到凝固浴中，静置浸泡30min后，得到初生纤维。接下来，将初生纤维从凝固浴中转移到蒸馏水中进行清洗，然后平铺在聚四氟乙烯平板上，在空气中自然晾干，再放入120℃烘箱中进行热处理。最后，将聚四氟乙烯平板从烘箱中取出，将成型纤维绕在圆柱棒上，得到PEDOT:PSS纤维。
该PEDOT:PSS纤维直径为112μm，断裂强度为159MPa，电导率为850S/cm。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。