复合纤维的制作方法

本发明涉及一聚氨酯纤维/纤维网，尤其涉及聚氨酯和一微粒的复合纤维/纤维网及其用途和制备方法。
背景技术：
：随着合成聚合物纤维(例如尼龙)的出现，使制造具有不同物理性质的多种多样的纤维(包括共聚物)成为可能。由这些纤维制成的无纺布很快就流行起来，并被广泛应用于各种
技术领域：
。本发明涉及提供防滑产品，例如但不限于，用于目前使用硅胶带的应用中。这些应用包括袜子(例如长筒丝袜)和内衣(例如文胸和塑身衣)，其中硅胶带用于防止衣服在穿着时发生移动。例如，由于硅胶带取代了吊带，长筒丝袜才能作为一种产品使用，否则吊带会把袜子绑在腿上。其他应用包括运动服装(如泳装和吊带上衣)和医疗服装(例如压缩服装或支架，如膝盖或脚踝支架)。然而，由于硅胶带可能会在一些穿戴者中引起过敏，缺乏柔韧性而导致不舒适，并且不容易着色，所以需要改进现有技术。此外，由于缺乏透气性和对硅胶浸出的担忧，一些消费者可能会对包含硅胶带的产品望而却步。本发明旨在克服或改善该问题的至少一些方面。技术实现要素：因此，在本发明的第一方面中，提供了一聚氨酯和微粒状复合纤维，其平均粒径为50nm-50μm。已经发现，向聚氨酯纤维中添加微粒(颗粒)改变了纤维的摩擦性能，相对于现有技术的聚氨酯纤维来说，这通常导致摩擦系数增加，进而使得纤维网即使在水分(例如水、汗液或其他水溶液)存在皮肤变湿的情况下也具有良好的防滑/夹持性能。此外，纤维网具有优异的形状恢复特性，防止使用中衣物下垂，并防止随时间变得不合身。这些纤维网是多孔的，相对于使用硅胶带增加了柔韧性和透气性，从而提高了穿戴者的舒适度。此外，该产品染色的地方不褪色，并且没有任何浸出迹象，因此认为该纤维比硅胶技术引起的过敏反应更少，并且不会带来硅胶在医学方面的缺点。另一个优点是纤维和所得纤维网被发现是抗菌的，其中存在合适的添加剂。如上所述，所述微粒改变了纤维的摩擦系数，使其适用于防滑应用。在本文中所用的术语“改变”旨在表示相比于目前的市售含聚氨酯产品(即不含微粒物质的聚氨酯)，纤维的摩擦系数相对于任何基底的值改变了至少±1.8％。通常，摩擦系数会增加，例如至少±1.8％，通常改变会更大，例如±20％，或±50％或甚至±100％；通常这种改变是增加。所述微粒可以是改变(通常是增加)纤维摩擦系数的任何微粒。然而，可能需要使用抗菌颗粒，所述颗粒可以选自金属，例如银、铜、金、钛、锌、铁、铝或其组合。银通常用于增强纤维的抗菌性能。或者，可以使用颜料微粒，因为这些微粒除了改变纤维摩擦性能之外还可以使其着色。此外，可以使用无机化合物如二氧化硅(如硅藻土)、磷酸钙(如象牙黑)、陶瓷或玻璃微粒，因为它们便宜，对皮肤来讲安全、无毒，且被证明具有较高的摩擦值。出于相同的原因，也可以加入聚合物颗粒，例如聚乙烯或醋酸纤维素颗粒。已经发现使用尺寸范围为5-10μm的银颗粒可以提供特别高的静摩擦系数，0.5-1μm范围内的银也一样，后者的微粒尺寸在低含量时特别有效，例如在1-3wt％的范围内或约2wt％。所述纤维通常包含1-25wt％的微粒，通常为2-10wt％。在这些范围内，已经发现微粒增加了纤维和所得纤维网的摩擦系数，但据信不会显著降低整体纤维强度。已经发现2-10wt％的微粒在提供具有良好的防滑性能的纤维网中特别有效。一般情况下，所述微粒包含的颗粒的平均粒径为50nm-50μm，通常为0.5-25μm、0.5-10μm或0.7-1.5μm。粒径很重要，这是由于其提供了一个优于已知技术的优点，即在该范围内的粒径提供了具有非常精细的表面形貌的纤维网，使得粒子可以沉降在皮肤的凹槽中，提供紧密接触，而不会失去舒适感。与硅胶带技术提供的基于宏观摩擦的接触相比，这种微观接触在防止纤维网在皮肤上的滑动更为有效。类似地，通常情况下，颗粒处于微米或亚微米级而不是纳米级，以确保避免毒性。为了增加所述纤维网可有效工作的皮肤类型的数量，并通过提供与皮肤上的更宽范围的凹槽的接触来进一步改善所述纤维网的握持性，提供一纤维，其中微粒的粒径分布为多峰，在某些情况下是双峰，这可能是有益的。本文所用的术语“直径”旨在表示纤维或颗粒在其横截面的最大部分上的宽度。典型地，纤维的平均直径在0.05-20μm的范围内，通常在0.2-15μm或1.5-5μm的范围内。可以通过仔细选择制造方法来控制纤维的直径，例如，熔喷工艺产生的纤维的直径通常比静电纺丝技术更大。由于相对于较大直径的纤维具有更大的表面积，上述直径的纤维与皮肤的接触增加。直径在该范围内的纤维还允许在纤维表面存在更多的微粒，从而相对于更大直径的纤维来说改善纤维的摩擦性能。这些技术的优点在于它们稳定地生产具有一定直径范围的纤维。由于纤维直径的范围非常适合于与皮肤中的凹槽尺寸范围相互作用，这使得它们可以与皮肤更有效地相互作用。颗粒尺寸与纤维平均直径之比通常在0.05:1-2:5的范围内。这是满足要求的，因为在这样的比例下，与皮肤的摩擦非常好。在本发明的第二方面中，提供了一包含多根根据本发明第一方面的纤维的纤维网。在本发明的第三方面中，提供了根据本发明的第二方面的纤维网的用途，该用途用于防滑应用、织物透气性很重要的应用和/或抗菌应用等。例如，所述网可以用于袜子(例如长筒丝袜)和内衣(例如文胸和塑身衣)。其他应用包括运动服装(如泳装和吊带上衣)和医疗服装(例如压缩服装或支架，如膝盖或脚踝支架)。本发明的一个特别的优点在于不管基底(例如皮肤)是湿的还是干的，所述纤维均表现其改变摩擦的性能，。这使得它们特别适用于泳装和运动服装应用。在本发明的第四方面中，提供了根据本发明第一方面的纤维的制造方法，所述方法包括使用选自但不限于静电纺丝或熔喷技术形成聚氨酯和微粒的复合纤维。通常使用电纺，这样纤维网也通过静电纺丝生产。静电纺丝的优点在于其得到的纤维直径比其他方法(包括熔喷)更小。通常情况下，纤维足够细以与皮肤的凹槽相互作用，与微粒一起作用以改变纤维网的摩擦系数。通常所述方法包括：制备一7.5-12.5wt％，通常为9-11wt％或10wt％的聚氨酯溶液；将所述聚氨酯溶液和一微粒结合；和施用静电纺丝技术。已经发现这些聚氨酯浓度提供了纤维直径和纤维直径均一性之间的最佳平衡。溶液中较高浓度的聚氨酯可能产生不合需要的粗直径纤维，降低了微粒的表面积、表面可用性并削弱了纤维基质的强度。较低浓度的聚氨酯会导致沿着纤维长度具有不可控纤维直径的纤维网，从而降低了纤维网的均匀性。在使用熔喷的情况下，所述方法通常包括：将聚氨酯和一微粒结合；和施用熔喷技术。因此提供了一平均粒径为50nm-50μm的聚氨酯和微粒复合纤维，其中所述微粒改变了纤维的摩擦系数。在所述纤维中，所述微粒占所述纤维的1-25wt％，并且可以是一选自一颜料微粒、一无机化合物(可选地选自二氧化硅、磷酸钙、陶瓷或玻璃微粒)、一金属(可选地选自银、铜、金、钛、锌、铁、铝或其组合)、一聚合物或其组合的颗粒。通常，所述微粒包含平均粒径为50nm-50μm的颗粒。或者，所述微粒包含多峰，在一些情况下为双峰粒径分布的颗粒。通常，所述纤维的平均直径为0.2-20μm，并且粒径与平均纤维直径之比为0.05:1-2:5。如本领域技术人员所理解的，所描述的每个整体可以与任何其他整体结合使用，除非另有说明。此外，尽管本发明的所有方面优选地“包括”关于该方面所描述的特征，但是具体设想它们可以由权利要求中所概述的那些特征“组成”或“基本上组成”。另外，所有术语都旨在赋予其在本领域中的通常理解的含义，除非在本文中具体定义。此外，在本发明的讨论中，对某一参数的允许范围的上限或下限的可选值的公开，应理解为所述参数的位于较小和较大的可选值之间的每个中间数值本身也被公开为所述参数的可能值，除非有相反的说明。另外，本申请中出现的所有数值应理解为由术语“约”修饰，除非另有说明。附图说明为了更容易理解本发明，在下文中将根据附图和具体实施例做进一步说明。图1为电纺聚氨酯纤维网网的SEM图像(放大倍率4480x，平均纤维直径1.8μm)；图2为类似于图1的电纺聚氨酯纤维网的SEM图像，但是加入银颗粒以形成复合纤维(放大倍率4970x，平均纤维直径1.8μm，粒径范围0.5-1μm)；图3为当对纯棉样品进行测试时一系列纤维网复合物的静摩擦示意图；图4为当对平纹棉布样品进行测试时一系列纤维网复合物的静摩擦示意图；图5a、5b和5c为当对干猪皮进行测试时一系列纤维网复合物的静摩擦示意图图；图6a为当对湿猪皮进行测试时一系列纤维网复合物的静摩擦示意图，图6b为当对干猪皮和湿猪皮进行测试时一系列纤维网复合物的静摩擦的比较图(左图为干，右图为湿)；图7为包含选定尺寸范围内的银颗粒的纤维网复合物对猪皮样品的静摩擦示意图；图8显示了针对[A]金黄色葡萄球菌和[B]大肠杆菌测试的电纺膜(10％聚氨酯和10％(0.5-1μm)银粒子膜)的抗菌测试结果；图9为耐洗度试验中尺寸稳定性模板图案的示意图；和图10a-10d为聚氨酯纤维网的色牢度结果示意图，分别具有a)10％红色颜料，b)10％紫色颜料，c)10％蓝色颜料和d)10％蓝色颜料与硅藻土。具体实施方式材料购自SigmaAldrich的SelectophoreTM聚氨酯、TecoflexTM聚氨酯、二甲基甲酰胺(DMF)、银微粒(5.0-8.0μm)和(2.0-3.5μm)、545(粒径分布＝0.02-0.10mm，中值粒径＝36μm)。四氢呋喃(THF)购自VWR。银微粒(0.7-1.3μm)和(4.0-7.0μm)购自AlfaAesar。各种粉状颜料都是从L.Cornelissen&Son在线购买的。纯棉光学白色150cm，CD12(100％棉)购自WhaleysBradfordLtd.。从当地屠夫(Crawshaw屠夫，Leeds)获得来自腹部猪肉的猪皮。熔喷聚氨酯TPUEstane58237购自velox.com。聚氨酯溶液的制备将聚氨酯(SelectophoreTM，以所需的wt％)溶于DMF：THF(15mL，60:40(体积比))中，搅拌24小时以上。按照下表1中的限定，搅拌下缓慢加入微粒，并使其分散一小时。表1静电纺丝的一般过程(纳米蜘蛛)使用60:40的DMF：THF溶剂比例制备10wt％的SelectophoreTM聚氨酯溶液。在搅拌下将SelectophoreTM聚氨酯(1.5g)加入到15mL溶剂混合物中并使其溶解过夜。一旦溶解，则将颗粒/颜料添加剂加入到溶液中连续搅拌10分钟(根据表1)，然后将溶液加入到10mL注射器中并静电纺丝约4小时。铝箔收集板周期性旋转90度，以得到更均匀的纤维覆盖。用纸巾擦拭注射器和针头，然后用丙酮洗涤，再用蒸馏水洗涤。熔喷的一般过程通过分别加入25g(5wt％)和50g(10wt％)银或50g(10wt％)和100g(20wt％)硅藻土制备500g复合聚氨酯颗粒批料。使用中试规模的熔喷机进行熔喷试验。在整个测试过程中使用43孔250μm直径的喷丝头。生产75gm-2(纤维直径范围11.25-18.50μm平均＝14.69μm)和94gm-2(纤维直径范围6.69-14.88μm平均＝11.11μm)的聚氨酯纤维网。方法摩擦测试：摩擦系数根据欧洲标准ENISO8295：2004测定。通过一个80g的滑块，加上120g的重量，总重量为200g，施加1.96N的力(Fp)。速度为100mm/min。样品尺寸为90x755mm。静摩擦系数可由下式定义：静摩擦系数其中Fp＝1.96N(来自施加到样品顶部的200g重量的法向力)。Fs表示仪器测量的静摩擦力(N)，并且总是与静摩擦系数成比例。静摩擦力由聚氨酯样品和测试表面之间的表面不规则性的咬合作用产生。当一个力水平地施加到测试样品上时，这个咬合力将增加，以防止滑块的任何相对移动。该力一直增加到滑车开始运动的临界力。静力的定义正是该运动临界点。水合作用、脂质薄膜以及皮肤的表面结构都会影响与纺织品接触时的摩擦行为。例如，湿润的皮肤具有较大的摩擦系数，而干燥的皮肤具有较低的摩擦系数。已经发现年龄对人体皮肤的摩擦系数几乎没有影响，而皮肤所处的解剖区域具有很大的影响。至于性别，发现皮肤粘弹性相当，但女性皮肤的摩擦的湿度敏感性显著比男性的高。应该指出的是，由于猪皮是天然产品，测试结果会因批次而异。因此，每一组比较测试都是在猪皮的一个样本上进行的，以确保测试的有效性。然而，预计(并且已经观察到)每个猪皮样品的静摩擦绝对值会有所不同。纤维网：被测试的纤维网是含有添加微粒的电纺聚氨酯。抗菌测试：该测试遵循AATCC100。通过在37℃孵育24小时，针对大肠杆菌(MacConkey琼脂平板)和金黄色葡萄球菌(血琼脂平板)测试所述纤维网的直径为3mm的样品。将30μL0.5McFarland标准大肠杆菌或金黄色葡萄球菌在3mLPBS或盐溶液中稀释，并接种到平板上。无氧测试使用上述方法，但选择C.difficile作为模型细菌(CCEYL平板)，并且在37℃下在厌氧培养箱中孵育48小时。所有测试重复三次。扫描电子显微镜：在利兹电子显微镜和光谱分析中心(LeedsElectronMicroscopyandSpectroscopy，LEMAS)通过扫描电子显微镜(SEM；CarlZeissEVO)检查所生产的电纺纤维垫的结构和形态。对于所有电纺丝纤维，以不同放大率拍摄SEM图像以供比较。纤维分析：MediaCyberneticsImageProAnalyzerPlus用于分析通过SEM捕获的图像。该软件用于测量样品的纤维直径；记录每个样品的最少75个纤维直径并数字化以获得每个样品的平均纤维直径、最大纤维直径和最小纤维直径的值。色牢度：该测量是在DatacolorSpectraflashSF600Plus-CT上进行，使用360nm-700nm的中等孔径测量，其中在膜上的不同位置测试每个样品的正面至少四次，以得到整个材料测量的合理平均值。K/S是特定样品的颜色强度的量度，可以通过测量材料的反射值并将其应用于下述方程来计算：K/S＝((1-R)2/2R)其中R是特定波长的反射率值，K是吸光系数，S是散射系数。耐洗度：该测试按照国际标准ISO105-C06：2010在Roacheswashtec仪器上进行。将一段SDC多纤维固定在每个聚氨酯样品的相邻处，所用多纤维包含棉、羊毛、聚酯、醋酸纤维、尼龙和丙烯酸的部分，以比较各种纤维类型的颜色转移。此外，同时对样品进行尺寸稳定性测量，以确认这些电纺膜的收缩性能。使用尺寸稳定性来确定洗涤后样品中发生的收缩水平。这是通过使用模板图案在未洗涤的材料上设置固定测量点(图8)，然后在洗涤后重新测量这些距离并最终与原始的相比较来完成的。透气性：按照BS7209：1990标准进行透气性测试，在气候控制实验室(温度20±2℃，相对湿度65±5％)中进行20小时。将测试样品置于称过重量的蒸馏水上方，使水缓慢蒸发(通过纤维)，在设定的时间后重新称重。该水分损失计算适用于下面的公式，该公式可以评估纤维的相对透气性。WVP是水蒸气渗透率(g/m2/天)，Δm是以克为单位的水的质量变化，A是以m2为单位的测试材料的面积，t等于以小时为单位的实验时间。在对聚氨酯膜和聚酯参照纤维进行此计算之后，应用下面的方程式得到每个样品的WVP指数。WVP指数是测试样品与参照纤维的透气率之比。I是材料的水蒸汽渗透率指数，WVPs是特定测试样品的水蒸汽渗透率，而WVPR是针对聚酯参照纤维计算的水蒸气渗透率值。使用直径为76mm的测试盘进行实验20小时以上，得到材料测试面积为0.004537m2。实施例1：棉花摩擦测试使用中等重量的棉织物(100％纯棉，光学白色，150cmCD12)作为皮肤替代品进行摩擦测试。已知，对于粘附到皮肤上的纤维，观察到静态力(N)至少为2.0，摩擦系数(μS)至少为1.1。测试结果如以下表2所示，并总结在图3中。表2还使用棉纱布(CX202棉纱布L/状态：96cm，CC28)进行摩擦测试。纱布是一种重量更轻的平纹布，其纤维表面经过上光从而使其更平滑。预计在这些测试中会观察到较低的摩擦力。结果如表3和图4所示。表3本发明的样品具有良好的摩擦性能，表明在防滑服装应用中有实用性。实施例2：猪皮摩擦测试猪皮模型是预测人类与化合物相互作用的有用工具，因为人和猪的皮肤都具有备用的毛发外皮，表皮较厚且分化良好，真皮具有分化良好的乳头状突起和大量弹性组织，并且皮肤血管的尺寸、分布和通路相似。两种生物体之间也存在免疫组化学和生化学上的相似性。猪和人的皮肤的不同之处在于大部分存在的汗腺类型(顶泌型与外分泌型)。在人体中，顶泌腺主要位于腋窝、生殖器区域和乳头周围，猪皮样品中顶泌腺的普遍性使得猪皮成为这些区域中人皮肤的极好模型。这些测试的结果如下表4-6和图5a-c所示：表4(图5a中的数据)表5(图5b中的数据)表6(图5c中的数据)电纺纤维成分静态力(N)静态系数(μS)聚氨酯(Tecoflex)4.272.18朱红色1.5％wt3.731.91群青粉7.5％wt4.152.12Teratop粉色原油1.5％wt4.332.21编织的PU纤维2.071.06硅胶3.141.60在某些情况下，观察到的静摩擦力显著高于皮肤粘附的最小值，例如10％的5-8μm银可提供优异的静摩擦系数。此外，图5c清楚地表明，本发明的纤维优于常规有机硅体系和聚氨酯体系(特别是编织弹性体、尼龙和聚氨酯体系，其中聚氨酯仅存在于经纱中)。这一系列测试还表明，颜料颗粒可以成功地形成复合纤维，并且当单独与聚氨酯一起使用时，颜料颗粒足以增加纤维网的摩擦性能。实施例3：湿猪皮摩擦测试为了确定由复合纤维形成的纤维网在游泳衣或其他可能出现高水平的汗水或水分的运动装备中使用的潜在可能性，使用湿猪皮样品完成进一步的测试。摩擦测试方法与以前的测试相同，唯一的变化是在每次样品试验之前将1mL蒸馏水(皮肤面积＝184cm2，0.005mLcm-2)喷射到皮肤表面上。测量每个样品后，将折叠的纸巾放在皮肤上以除去多余的水，并在每个样品之间重复该方法。结果如下表7和图6a所示。该数据是从与表4和图5a的数据相同的猪皮样品产生的。表7(图6a的数据)如图6a和上表所示，与现有技术的硅胶产品(“硅胶”)相比，该测试中的样品表现良好，表明该材料可以在湿润条件下提供更高的摩擦。电纺材料的多孔性质被认为是在湿润条件下提供良好的摩擦阻力的主要因素。存在于皮肤表面的水能够渗入膜(纤维之间)以有效地去除一些表面水并使膜与皮肤表面相互作用。如图6b所示，对于相同的猪皮样品，在湿润条件下的性能优于干燥条件下的性能。所有这些样品之间的静摩擦值与干燥条件下的试验相比变化较小。这支持了这样一个观点，即在湿润条件下，主要是材料的孔隙率导致高摩擦值的，而不是添加颗粒。结果如下面的表8所示：表8电纺纤维成分静态力(N)静态系数(μS)干燥10％5-8μmAg3.741.9110％硅藻土2.751.4010％蓝色+10％硅藻土3.221.64硅胶2.681.37编织尼龙和弹性纤维市售产品1.420.73湿润10％5-8μmAg4.482.2910％硅藻土3.751.9110％蓝色+10％硅藻土5.092.59硅胶2.261.15编织尼龙和弹性纤维市售产品1.020.52实施例4：具有多峰态颗粒的干猪皮摩擦测试为了确定在纤维网中包含多峰态颗粒的效果，已完成进一步的测试。摩擦测试方法与之前的测试方法相同，唯一改变的是所选颗粒。样品如下所示：平均结果取自三个相同的样本。测试结果如下表9和图7所示。表9样品静态力(N)0.7–1.3μmAg1.935-8μmAg2.69635目Ag(最大至20μm)2.91以上三种尺寸的组合3.02数据清楚地表明，多峰粒径的存在提供了至少与单一粒径相当的静摩擦，并且可以比使用单一粒径时更高；尽管已知皮肤样本的性质可能对整体摩擦值具有显著影响。实施例5：抗菌性能如图8所示，纤维网在与细菌接触时具有抗菌作用。纤维网周围没有任何抑菌区域，这表明纤维网上没有任何颗粒物浸出。实施例6：耐洗度使用图9的模板图案来确定尺寸稳定性。结果如表10所示。表10这些测试表明，对于所检查的任何样品，没有观察到颜料转移到SDC多纤维上。这表明电纺膜内结合的颜料是稳定的，并且在标准洗涤条件下不易转移。尺寸稳定性测量显示在第一次洗涤后测试的所有样品中都发生收缩。在一个步骤中生产电纺聚氨酯纤维网同时将颜色结合到产品中，这相对于已知的多步法在生产中提供了显著的经济优势。从表10和图10a-10d可以看出，七种样品中五种的着色强度(K/S)值在洗涤和干燥后增加。与原始样品相比，染色产品的耐洗度测试通常显示材料的颜色损失，这是由于并非所有染料或颜料都保持固定在聚合物基质中。首先，这表明电纺膜内没有发生颜料损失，证明了同时进行纺丝和着色的一步法是成功的。这些有色膜的一步制生产法意味着颜料可以在聚合物溶液凝固之前在其中混合。在固化成纤维后，颜料分子被“锁定”并且稳定，使其只能通过熔化或溶解聚氨酯膜来去除。其次，观察到的颜色强度的增加不能通过样品获得更多的颜料来解释，这可能由收缩引起。实施例7：水蒸气渗透性表11显示了WVP测试的结果：表11可以看出，样品至少与聚酯参照样品一样透气，通常比聚酯参照样品更加透气。应该理解的是，本发明的过程和装置能够以各种方式来实现，前文仅说明和描述了其中的少数部分。当前第1页1 2 3