本发明涉及造纸领域，具体地涉及薄页纸，以及制备薄页纸的方法。
背景技术：
：随着生活水平的提高，生活用纸的使用量也日渐的攀升，逐渐细化的市场如面巾纸、擦手纸等功能性日益突出，在成纸内添加某些化药满足这种功能性述求成为常态，虽然科技的发展带来化药研发向着环境友好、高适应性无毒等方向发展，但消费者对环保及使用安全的意识逐渐提高，生活用纸尤其作为与身体直接接触物品，这种有添加化药影响身体健康的想法依然存在。因此如何在满足消费者的使用柔软、遇水不易破的这种功能性述求的基础上打消其对健康危害的疑虑，符合消费者健康环保，生态可持续发展的理念，有待进一步研究。另一方面，石化类原材料带来的日益严峻的环境问题和资源的可持续利用问题也渐成为现今社会发展的困扰，纤维素是木材、棉麻及其它植物的主要构成部分，可以通过光合作用产生，作为地球上含量最丰富的资源，其可再生性、生物降解性等独特优势。而如何开发利用替代传统能源正是当前研究的热点，也有待进一步研究。技术实现要素：本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种薄页纸，该薄页纸通过添加纳米纤维素薄膜层，使纸的湿强度和柔软度显著提高，应用于生活用纸领域，可以在不添加功能性化药前提下显著提升成纸的湿强度，应用在食品纸领域，可以替代传统的pe覆膜，维持防水防油功能性使用的基础上减少白色垃圾的产生。因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种薄页纸。根据本发明的实施例，该薄页纸包括：纸层；以及纳米纤维素薄膜层，所述纳米纤维素薄膜层位于所述纸层的至少部分表面上，所述纳米纤维素薄膜层是由纳米纤维素构成的。根据本发明实施例的薄页纸，通过在纸层上涂覆纳米纤维素薄膜层，该纳米纤维素薄膜层呈疏水性，使薄页纸具有良好的湿强度。另外纳米纤维素具有很大的比表面积，它与纸层纤维形成交织的面积也更大，从而更易于填充在纤维间的孔隙内，降低纸层的孔隙率，促使纸张形成致密的纤维网络系统，客观上也对水分子的进入起到良好的阻隔作用。由此，该薄页纸以纳米纤维素添加在纸张中作为功能性载体，两者成分完全一致，更可以达到使用安全的目的，消除添加化学药物带来的安全隐患。另外，根据本发明上述实施例的薄页纸还可以具有如下附加的技术特征：根据本发明的实施例，所述纸层为多层。根据本发明的实施例，当所述纸层为两层时，所述纳米纤维素薄膜层位于两层所述纸层的相对的表面上。根据本发明的实施例，当所述纸层为三层时，所述纳米纤维素薄膜层位于第二层所述纸层的两侧表面上。根据本发明的实施例，所述纳米纤维素薄膜层的涂布量为0.2-3g/㎡。根据本发明的实施例，所述纳米纤维素的粒径为30-100纳米。根据本发明的优选实施例，所述纳米纤维素的直径为50纳米。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的薄页纸的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将纤维原料进行氧化制浆处理，以便得到氧化后的木浆；将所述氧化后的木浆进行粉碎处理，以便得到纳米纤维素；将所述纳米纤维素进行疏水改性处理，以便得到疏水性纳米纤维素；以及将所述疏水性纳米纤维素涂布在纸页上，以便获得薄页纸。根据本发明实施例的制备薄页纸的方法，通过氧化处理，以羧基将纳米纤维素表面的羟基取代，再通过疏水处理中的静电吸附作用使羧基与疏水试剂发生络合反应，在纳米纤维素的表面直接形成疏水的离子络合物，通过涂布在纸页表面形成一层疏水的薄膜，以延缓水分进入，纤维氢键打开而导致的成纸强度迅速的丧失，使薄页纸的湿强度显著增强。另外纳米纤维素具有很大的比表面积，纳米纤维素与纸页纤维形成交织的面积也更大，从而更易于填充在纤维间的孔隙内，使纸页的孔隙率降低，促使纸张形成致密的纤维网络系统，客观上也对水分子的进入起到良好的阻隔作用。由此，利用该方法制备的薄页纸具有优良的湿强度，并且制备方法简单易操作。根据本发明的实施例，所述氧化制浆处理包括：所述纤维原料分散在碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中，得到悬浮液；向所述悬浮液中加入5-20重量份的第一氧化剂和0.05-0.5重量份的催化剂，搅拌溶解后，再加入0.1-0.5重量份的第二氧化剂，室温搅拌处理2-5个小时后，加入乙醇终止反应，离心分离，以便得到氧化浆；将所述氧化浆酸化处理20-40分钟，离心分离洗涤至中性，以便得到氧化后的木浆。根据本发明的实施例，所述碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液的ph值为9-10.5。根据本发明的实施例，所述第一氧化剂为溴化钠，所述催化剂为四甲基哌啶氮氧化物，所述第二氧化剂为次氯酸钠。根据本发明的实施例，利用十八烷基胺对所述纳米纤维素进行所述疏水改性处理。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1显示了根据本发明一个实施例的制备前述的薄页纸的方法的流程示意图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种薄页纸。根据本发明的实施例，该薄页纸包括：纸层和纳米纤维素薄膜层，其中，纳米纤维素薄膜层位于纸层的至少部分表面上，该纳米纤维素薄膜层是由纳米纤维素构成的。根据本发明实施例的薄页纸，通过在纸层上涂覆纳米纤维素薄膜层，该纳米纤维素薄膜层呈疏水性，使薄页纸具有良好的湿强度。另外纳米纤维素具有很大的比表面积，它与纸层纤维形成交织的面积也更大，从而更易于填充在纤维间的孔隙内，降低纸层的孔隙率，促使纸张形成致密的纤维网络系统，客观上也对水分子的进入起到良好的阻隔作用。由此，该薄页纸以纳米纤维素添加在纸张中作为功能性载体，两者成分完全一致，更可以达到使用安全的目的，消除添加化学药物带来的安全隐患。本文所用术语“湿强度”是指纸张浸渍在水中规定时间后，在润湿状态下所保留的机械强度。常规纸张纤维素自身羟基形成的氢键结合由于高度的亲水性，导致不经任何处理的纸张被水润湿后纤维即失去大部分的强度，湿强度小。其中，需要说明的是，薄页纸分为起皱薄页纸及未起皱薄页纸。具体如下：未起皱纸：例如文化纸，现有技术中，通常在生产过程中需要通过表面施胶的方法对纸页预处理，提升纸页平滑性，减少孔隙率，改善印刷适性等从而满足使用要求，提升产品档次。而本发明通过在纸的表面涂覆纳米纤维素薄膜，由于纳米纤维素具有很大的比表面积，它与纸层纤维形成交织的面积也更大，从而更易于填充在纤维间的孔隙内，降低纸层的孔隙率，促使纸张形成致密的纤维网络系统，客观上也对水分子的进入起到良好的阻隔作用。起皱纸：例如面巾纸，现有技术中，通常在纸的表面添加pe淋膜，使纸的湿强度增大，从而达到防水防油的目的，本发明实施例的纳米纤维素薄膜可以完全替代现有的原纸表面pe淋膜，在防油防水安全无毒的基础上减少白色垃圾污染，实现真正的环保。对于起皱纸如生活用纸生产过程中不添加柔软剂、湿强剂等功能性化药，通过在成品纸内层添加纳米纤维素薄膜层，从而改进纸张的物理强度，赋予良好的湿强度，从而达到或超过添加功能性化学药物的成纸的品质，并且解决了化学药物所引起的安全性问题。根据本发明的实施例，纸层为多层。由此，纳米纤维素薄膜层阻止水分进入纤维之间破坏氢键结合，从而增加湿强度防止成纸在擦拭有液体存在时被撕破的可能性，进而有利于防止纸屑脱落黏附在其他物体上。根据本发明的实施例，当纸层为两层时，纳米纤维素薄膜层位于两层纸层的相对的表面上，即位于两层纸层的内表面上。根据本发明的实施例，当纸层为三层时，纳米纤维素薄膜层位于第二层纸层的两侧表面上，即中间纸层的两侧表面。根据本发明的实施例，纳米纤维素薄膜层的涂布量为0.2-3g/㎡。由此，纳米纤维素薄膜层通过对纸层外表面的纤维优化排列，使长纤比例提升30％-60％，磨浆功耗降低80-150kwh/t。根据本发明的实施例，纳米纤维素的粒径为30-100纳米。通过化学或物理的方法将纤维素缩减至纳米尺寸即得到纳米纤维素。不可否认的是纳米纤维素的粒径越小，其结晶度越高，纳米颗粒的特性如巨大的比表面积、较高的杨氏模量等特性表现的越突出，但制备工艺、耗能等要求也更严格，生产成本也相应的增加。发明人综合考虑薄页纸的性能和制备成本，发现当纳米纤维素的直径为30-100纳米时，薄页纸的湿强度和柔软度好，并且生产成本较低。根据本发明的优选实施例，当纳米纤维素的粒径为50纳米时，薄页纸的湿强度显著提高，但生产成本未明显增加。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的薄页纸的方法。参考图1，根据本发明的实施例，对制备薄页纸的方法进行解释说明，该方法包括：s100氧化处理根据本发明的实施例，将木浆进行氧化处理，得到氧化后的木浆。成纸的湿强度即纸张浸渍在水中规定时间后，在润湿状态下所保留的机械强度，纤维素自身羟基形成的氢键结合由于高度的亲水性，导致不经任何处理的纸张被水润湿后纤维即失去大部分的强度。通过氧化处理，以羧基将纳米纤维素表面的羟基取代，再通过疏水处理中的静电吸附作用使羧基与疏水试剂发生络合反应，在纳米纤维素的表面直接形成疏水的离子络合物。根据本发明的实施例，木浆的种类不受特别的限制，可以根据纸张的用途等需要进行选择。根据本发明的一些实施例，木浆可以是漂白针叶木硫酸盐浆。根据本发明的实施例，该氧化处理包括：将1-6重量份的木材粉末分散在碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中，得到木浆；向木浆中加入5-20重量份的第一氧化剂和0.05-0.5重量份的催化剂，搅拌溶解后，再加入0.1-0.5重量份的第二氧化剂，室温搅拌处理2-5个小时后，加入乙醇终止反应，离心，得到氧化浆；将氧化浆酸化处理20-40分钟，离心分离洗涤至中性，得到氧化后的木浆。由此，木浆的氧化效果好。其中，本文所用术语“室温”是指室内的通常温度20-30摄氏度，并且，发明人发现，在温度为25摄氏度时，制备得到的纸张的氧化纤维素的羧基含量高。根据本发明的实施例，第一氧化剂为溴化钠，催化剂为四甲基哌啶氮氧化物，第二氧化剂为次氯酸钠。由此，氧化处理效果好，效率高。s200粉碎处理根据本发明的实施例，将氧化后的木浆进行粉碎处理，得到纳米纤维素。由于纳米纤维素纤维素是纤维素的较小物理结构单元，通过破碎处理得到纳米纤维素，并将其添加在纸张中作为功能性载体，使纳米纤维素与纸张纤维素两者成分完全一致，达到使用安全的目的，并消除添加化学药物带来的安全隐患。根据本发明的实施例，利用超声波粉碎机对氧化后的木浆进行粉碎处理。由此，粉碎的效果好，效率高，成本低。进一步地，根据本发明的一些实施例，超声波粉碎机进行粉碎处理的功率为300-650w，时间为1-4小时。由此，氧化后的木浆充分被粉碎形成纳米纤维素。s300疏水改性处理根据本发明的实施例，将纳米纤维素进行疏水改性处理，以便得到疏水性纳米纤维素。通过疏水处理中的静电吸附作用使羧基与疏水试剂发生络合反应，在纳米纤维素的表面直接形成疏水的离子络合物。根据本发明的实施例，利用十八烷基胺对纳米纤维素进行疏水改性处理。由此，纤维素的羧基易于与十八烷基胺发生络合反应，在纳米纤维素的表面直接形成疏水的离子络合物根据本发明的具体实施例，将十八烷基胺(oda)以一定的浓度溶于二甲基酰胺(dmf)中，然后与氧化纳米纤维素悬液混合，50℃搅拌反应1-4小时，离心洗涤得到疏水性纳米纤维素。s400涂布处理根据本发明的实施例，将疏水性纳米纤维素涂布在纸页上，获得薄页纸。通过将纳米纤维素涂布在纸页表面形成一层疏水的薄膜，以延缓水分进入，纤维氢键打开而导致的成纸强度迅速的丧失，使薄页纸的湿强度显著增强。另外纳米纤维素具有很大的比表面积，纳米纤维素与纸页纤维形成交织的面积也更大，从而更易于填充在纤维间的孔隙内，使纸页的孔隙率降低，促使纸张形成致密的纤维网络系统，客观上也对水分子的进入起到良好的阻隔作用。根据本发明的实施例，利用喷涂或辊涂的方式将疏水性纳米纤维素涂布在纸页上。根据本发明的实施例，疏水性纳米纤维素悬浮液的浓度为0.2-1.5wt％。由此，纳米纤维素易于涂布，并且在纸页上的涂布量适宜。根据本发明的实施例，利用辊涂的方式将疏水性纳米纤维素涂布在未起皱纸页上，其中，纳米纤维素悬浮液的浓度为0.5-1.8wt％。由此，疏水性纳米纤维素易于涂布在未起皱纸页上，且涂布量适宜。根据本发明的实施例，通过复卷实现在双层成品纸的两个内表面或者三层成品纸的中间层的两个面的添加位置确定。根据本发明的优选实施例，利用双层流浆箱装置在纸业上形成包含长纤维组成的外表层及短纤维组成的内表层，其中，外表层采用轻打浆的方式，使纸页表面良好的柔软度，柔软度可以在现有的基础上有一定的提升。轻打浆的方式也较好的保留了纤维长度有利于减少表层的掉粉现象。而短纤组成的内表层使纸页具有致密平滑的结构，这种结构也有利于涂布成膜的均匀性。将疏水性纳米纤维素涂布于纸页的内表层上，使纸张表面良好的疏水性，从而获得“外柔内强”的纸张。下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。实施例1利用本发明实施例的方法制备薄页纸，并对薄页纸的性能进行检测，具体如下：1、薄页纸制备：以微晶纤维素为原料，通过tempo/nabr/naclo催化氧化的方式以及超声机械处理制备纳米级纤维素，具体如下：(1)将原料粉碎过筛后取2质量份分散在碳酸钠-碳酸氢钠溶液中(ph值10)加入20质量份氧化剂nabr、0.25质量份催化剂tempo，持续搅拌待溶解后加入0.25质量份的氧化剂naclo，25℃恒温搅拌放置4个小时。结束时加入乙醇终止反应，离心处理获得氧化浆。(2)以hcl溶液酸化氧化浆30分钟，离心分离洗涤至中性，得到氧化浆。(3)用超声波粉碎机对该氧化浆进行超声机械处理，功率为450w，时间3小时，得到纳米纤维素。(4)通过疏水试剂十八烷基胺(oda)对纳米纤维素进行疏水改性，具体地，将oda以一定的浓度溶于二甲基酰胺(dmf)中，然后与tempo氧化纳米纤维素悬液混合，50℃搅拌反应3小时，离心透析洗涤，得到疏水改性纳米纤维素悬浊液。(5)将纳米纤维素悬浊液辊涂在生活用纸成品层(两层)的相对的内表面上，得到具有纳米纤维素层的薄页纸。2、对利用上述方法的得到生活用纸进行性能测试，结果如下：(注：涂布量0.5g/㎡)将上述改性后的纳米纤维素用于生活用纸的涂布，并对该新型生活用纸的性能进行了测定，结果如表所示，可以看出，涂布后纸页在湿强度方面提升94％。实施例2利用本发明实施例的方法制备薄页纸，并对薄页纸的性能进行检测，具体如下：1、薄页纸制备：以漂白针叶木硫酸盐浆为原料，通过tempo/nabr/naclo催化氧化的方式以及超声机械处理制备纳米级纤维素，具体如下：(1)将原料粉碎过筛后取6质量份分散在碳酸钠-碳酸氢钠溶液中(ph值10)加入40质量份氧化剂nabr、0.5质量份催化剂tempo，持续搅拌待溶解后加入0.5质量份的氧化剂naclo，25℃恒温搅拌放置4个小时。结束时加入乙醇终止反应，离心分离处理获得氧化浆。(2)以hcl溶液酸化氧化浆30分钟，离心分离洗涤至中性，得到氧化浆。(3)用超声波粉碎机对该氧化浆进行超声机械处理，功率为450w，时间3小时，得到纳米纤维素。(4)通过疏水试剂十八烷基胺(oda)对纳米纤维素进行疏水改性，具体地，将oda以一定的浓度溶于二甲基酰胺(dmf)中，然后与tempo氧化纳米纤维素悬液混合，50℃搅拌反应3小时，离心洗涤，得到疏水改性纳米纤维素悬浊液。(5)将纳米纤维素悬浊液辊涂在食品原纸的外表面上，得到具有纳米纤维素层的薄页纸。2、对利用上述方法的得到原纸进行性能测试，结果如下：涂布量g/㎡抗张指数nm/g撕裂指数mn㎡/g施胶度s原纸41.5720.821.100.9840.0619.9048.751.7440.0119.8055.56(注，原纸克重60g/㎡，单层涂布)将上述改性后的纳米纤维素用于实验室抄造的纸页上进行涂布实验，可以看出涂布后纸页施胶度提高到了55.56s(涂布量1.74g/㎡)，是原纸空白样施胶度的49.5倍。实施例3利用本发明实施例的方法制备薄页纸，并对薄页纸的性能进行检测，具体如下：1.纳米纤维素的制备(1)取微晶纤维素10g(绝干量)，加入45％的硫酸溶液150ml，在50℃环境持续搅拌情况下反应60min，然后加入10倍体积去离子水稀释终止反应.所得产物通过离心分离洗涤，然后装入透析袋(截留分子量8000-14000)通过流动的去离子水透析至ph值至中性得到纳米纤维素。(2)将纳米纤维素悬浊液通过超声波粉碎机进行超声机械处理进一步分离，功率为300w，时间15min。(3)取2质量份分散在碳酸钠-碳酸氢钠溶液中(ph值10)加入20质量份氧化剂nabr、0.25质量份催化剂tempo，持续搅拌待溶解后加入0.25质量份的氧化剂naclo，25℃恒温搅拌放置4个小时。结束时加入乙醇终止反应，离心处理获得氧化浆。(4)通过疏水试剂十八烷基胺(oda)对纳米纤维素进行疏水改性，具体地，将oda以一定的浓度溶于二甲基酰胺(dmf)中，然后与tempo氧化纳米纤维素悬液混合，50℃搅拌反应3小时，离心洗涤，得到疏水改性纳米纤维素悬浊液。2、将纳米纤维素悬浊液辊涂在食品原纸的外表面上，得到具有纳米纤维素层的薄页纸对利用上述方法得到薄页纸进行性能测试，结果如下：涂布量g/㎡抗张指数nm/g撕裂指数mn㎡/g施胶度s原纸41.5720.821.100.8740.1319.9850.751.8840.2118.7058.62(注，原纸克重60g/㎡，单层涂布)3、将上述改性后的纳米纤维素用于实验室抄造的纸页上进行涂布实验，可以看出涂布后纸页施胶度提高到了58.62s(涂布量1.88g/㎡)，是原纸空白样施胶度的53.3倍。综上所述，通过在纸层上涂覆纳米纤维素薄膜层，该纳米纤维素薄膜层呈疏水性，使薄页纸具有良好的湿强度。对于生活用纸，通过优化纸层外表面的纤维优化排列，提升长纤比例，降低磨浆功耗，赋予薄页纸外表面良好的柔软度。从而达到手感柔滑，遇水使用不易破的特性。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。当前第1页12