本发明涉及防水防油剂领域，特别涉及一种纸制品用防水防油剂及其制备方法。
背景技术：
：纸制品广泛应用于餐饮、食品包装等包装材料领域，由于要与含油、含脂或含水的食品接触，因此需要一个防渗透的阻挡层。在抄纸或纸张表面施胶过程中添加入极少量的防水防油剂，可以赋予纸质基材以防水、防油和防脂性，而且还不影响纸制品的循环利用。这类防水防油剂通常为包含全氟烷基基团的聚合物。另外，根据需要会加入长链丙烯酸酯类单体、氨基及季铵盐类单体、羟基类单体、包含聚醚基团的丙烯酸酯单体等中的一种或几种。然而由于c8单体存在pfoa/pfos问题，研究人员开始关注pfoa/pfos的替代问题。替代的主要途径是采用c1～6的短链丙烯酸酯单体，也有采用全氟聚醚丙烯酸酯单体的报道。如中国专利公开号cn102762618a公开了包括含氟共聚物的防水防油剂，该含氟共聚物通过使含有具有1～6个碳原子的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而获得，该防水防油剂可以使纸张具有优异的防水防油性。该发明还公开了包括该防水防油剂的组合物、由其处理纸张的方法和由其处理的纸张。不足之处是其防水性能较差。如中国专利公开号cn102575435a公开了一种包括含氟共聚物的防水防油剂，其中所述含氟共聚物通过使具有碳原子为1～6个的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性单体、和具有阴离子供应基团的单体共聚而得到。不足之处是其防水性能较差。如中国专利公开号cn1222166a一种用于处理纸和纸产品以赋予斥水性、斥油性或斥脂性的共聚物组合物，该聚合物优选包含丙烯酸全氟烷基乙酯、部分或全部盐化或季铵化的甲基丙烯酸二乙胺基乙酯。不足之处是其防水性能较差。如专利wo2009/057716、wo2011/027877提出包括含氟共聚物的纸张用防水防油剂，其中所述含氟共聚物含有具有c1～c6rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体和衣康酸作为基本聚合物单元。该试剂的防水防油性与包含长链rf的产品性能相接近，但是仍然没有从源头上解决pfoa/pfos问题，且其防水性能较差。又如专利cn106008793a中涉及到全氟聚醚共聚物的制备方法，但是其公开的是一种阳离子型乳液，不适与阴离子型施胶液共用且其是线性共聚物，防水性能较差。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种防水防油性能优良的纸制品防水防油剂及其方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种纸制品防水防油剂，按重量份数，其组成为本发明中的防油单体，可选用由通式ch2＝c(-x)-c(＝o)-y-z-pfpe表示的含氟单体，其中：x表示氢原子、直链或支链c1～c21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基；y是包含-o-、-o(ch2ch2)no-或-o(ch2)nnhcoo-中的一种或多种基团的组合，其中m为1～10的整数；z是包含-c(＝o)-、-(ch2)mo-、-c(＝o)o(r1)so3-、-(ch2)mnhc(＝o)och2-中的一种或多种基团的组合，其中m为1～10的整数；r1为或取代或非取代的苯基或c1～c6的烷基；pfpe是全氟聚醚官能团，包括cf3cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]ncf(cf3)ch2-、cf3o(c3f6o-)p(-cf2o-)qch2-、cf3o(c2f4o-)m(-cf2o-)mch2-和c3f7o(cf2cf2cf2o)xcf2ch2-中的一种或多种的组合物。所述防油单体优选为cf3o(cf2cf2o)13(cf2o)4cooch2ch2ococh＝ch2cf3o(c2f4o)13(cf2o)4ch2ococh＝ch2c3f7(cf(cf3)cf2o)12cf(cf3)cooch2ch2ococh＝ch2c3f7o(cf2cf2cf2o)14cf2ch2ococh＝ch2c3f7(cf(cf3)cf2o)4cf(cf3)cooch2ch2ococh＝ch2cf3o(cf2cf2o)13(cf2o)4cooch2ch2ococ(ch3)＝ch2c3f7(cf(cf3)cf2o)20cf(cf3)cooch2ch2ococh＝ch2中的一种或几种的混合物。本发明中的辅助单体，可选自(失水)山梨醇聚氧乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基改性纳米纤维素、(甲基)丙烯酰氧基改性壳聚糖、聚四氢呋喃基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。所述辅助单体优选为山梨醇聚氧乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基改性纳米纤维素、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。本发明中的亲水单体，可选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮和季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种混合物。所述亲水单体优选为甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮或二者的混合物。本发明中的交联单体，可选自烷基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种的混合物。所述交联单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种的混合物。本发明中的分子量调节剂，可选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)中的一种或多种的混合物。所述分子量调节剂优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)或二者的混合物。本发明中的引发剂优选为偶氮二异丁腈。本发明中的防冻剂，可选用醇类化合物，所述醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、2,4-二甲基戊二醇中的一种或多种的混合物。所述防冻剂更优选为乙二醇、丙二醇或二者的混合物；本发明中的助留剂，可选用含有多元胺基的化合物或聚合物，包括聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与丙烯酸烷基酯的共聚物或氨基酸类聚合物。所述助留剂优选为聚丙烯酰胺或丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。本发明还提供所述的纸制品防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按重量份数，将溶剂100～200份、防油单体65～75份、辅助单体5～15份、亲水单体7～15份、交联单体3～8份、分子量调节剂0.01～0.03份、引发剂0.3～0.5份在搅拌下于60～80℃反应10～15h，得到混合液；(2)按重量份数，向步骤(1)得到的混合液中加入350～450份去离子水在搅拌下进行反相乳化，反相乳化温度为60～80℃，时间为2～4h，反相乳化结束后加热蒸发溶剂，得到乳化分散液；(3)按重量份数，向步骤(2)得到的乳化分散液中加入防冻剂3～5份、助留剂4～6份，得到纸制品防水防油剂产品。所述溶剂优选为丙酮、丁酮、乙醇和异丙醇中的一种或几种的混合物。为了保证纸制品防水防油剂乳液的稳定性，步骤(1)中所述搅拌的速度优选为80～120rpm，步骤(2)中所述搅拌的速度优选为200～900rpm。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、产品防水防油性能优良，本发明的防水防油剂乳液稳定性和冻融稳定性好，防水cobb值(g/m2)在2以下，防油kit值在10以上；2、安全环保，制备过程不使用pfoa/pfos，无voc排放，反相乳化结束后加热蒸发得到的溶剂，可循环使用。以下结合具体实施例进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。具体实施方式实施例1将100g丙酮加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和加热器的500ml的反应容器中，然后在100rpm搅拌转速下，将70gcf3o(cf2cf2o)13(cf2o)4cooch2ch2ococh＝ch2、10g聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(oh(ch2ch2o)10(ch(ch3)ch2o)5(ch2ch2o)5ococh＝ch2)、15g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和5g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、以及引发剂偶氮二异丁腈0.3g加入反应容器中，在70℃和100rpm搅拌转速下聚合反应12小时，反应结束后得到混合液；在70℃和900rpm搅拌转速下向得到的混合液中加入400g的去离子水进行反相乳化，反相乳化结束后减压蒸发回收溶剂，得到乳化分散液；向得到的乳化分散液加入4g丙二醇、5g聚丙烯酰胺，获得固体含量为20wt％的纸制品防水防油剂乳液。实施例2～7实施例2～7的纸制品防水防油剂乳液的制备方法与实施例1相同，合成配方详见表3，制备方法工艺参数详见表4。对比例1按照中国专利公开号cn102575435a中实施例1的方法制备得到纸制品防水防油剂乳液。对比例2按照中国专利公开号cn1222166a中实施例1的方法制备得到纸制品防水防油剂乳液。性能测试使用的纸浆类型为甘蔗浆，且纸浆的游离度为400ml(加拿大标准游离度)。在浓度为约2％的纸浆的浆液中，基于干燥纸浆重量加入2wt％的阳离子淀粉stayloc400(由tateandlyle制造)，并基于干燥纸浆重量进一步加入0.0375wt％的苯乙烯-丁二烯施胶剂造。使用长网造纸机制造纸张。得到的纸张定量为60g/cm2且厚度为0.01mm。防水性(cobb值)为80g/cm2，且防油性(kit值)为0。使用以上得到的原纸作为测试纸张，分别采用实施例1～7和对比例1～2制备得到的样品作为防油剂，通过稀释水分散溶液以将固体含量调整为0.2wt％来获得防水防油组合物。使用每一组合物，以通过施胶压制、涂布(水平辊式涂布机、bil刮刀涂布机和刮棒涂布机等)的手段来施加至纸张表面，并以相同的方式进行kit测试和cobb测试。其中：cobb测试包括测量一分钟内由具有1m2面积且支撑1cm高度的水的纸制品所吸水的重量。防油性测试(kit测试)：根据tappit-559cm-02法测量防油性。将一滴表1所示的测试油置于纸制品上，然后，在15秒之后观察油的渗透状态。将没有渗透的油所给出的防油性的极大点设定为纸制品的防油性。测试结果见表2。表1kit防油等级液组份防油度蓖麻油甲苯正庚烷1100002905538010104701515560202065025257403030830353592040401010454511050501204555乳液稳定性测试观察防油剂乳液的稳定性：乳液放入转速为3000rpm/min的离心机中离心10min，然后观察沉淀情况。测试结果见表2。乳液稳定性测试取100g防油剂乳液在-10℃条件下储存1小时，当乳液完全结冰固化后，放入40℃水浴中解冰，观察不溶物情况，并使用400目滤布过滤出下沉淀，并计算不容物占防油剂总量的比例。测试结果见表2。表2表面实施评价结果表3实施例1～7的纸制品防水防油剂的合成配方(单位为g)表4实施例1～7的纸制品防水防油剂的制备方法工艺参数当前第1页12