本发明涉及一种亚临界乙醇/水预处理制备纳米微纤丝的方法,特别是涉及利用漂白木浆通过绿色预处理工艺结合机械精磨制备纳米微纤丝。
背景技术：
纳米微纤丝（nfc）广义上是指纤维直径在1-100nm，长度在几十纳米到几微米左右的纤维素。因为具有独特的光电磁等物理化学特性（表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应）以及生物可降解性，在生物制药、能源材料、功能材料、电子器件等领域都有重要的应用。纤维素主要由结晶区和无定型区组成，通过各种化学、生物以及物理的方法去除无定形区，使纤维素微纤丝大量暴露出来，从而纳米细纤维化，得到纳米微纤丝（nfc）。
目前，制备纳米微纤丝（nfc）的方法主要有：机械法、化学法预处理-机械法、生物酶预处理-机械法。机械法制备纳米微纤丝（nfc）方法简单易操作但是能耗高，成本高，产品尺寸均匀性不好；化学法制备的纳米微纤丝（nfc）得率低，需水量大，过程中还需用到大量的酸、碱，对反应设备要求高，所产生的酸碱废液，会造成严重的环境污染；生物酶法是利用生物酶作用于纤维素或半纤维素糖单体间的苷键连接，降解纤维素无定形区，从而有利于细纤维化，优点是节能环保，但是生产效率低，时间成本高昂。因此，纳米微纤丝（nfc）的制备技术迫切需要寻求一种环保、高效的研发思路。
亚临界流体技术是一种绿色化学工艺，一般用在有机物提取生物医药以及石油工业方面。亚临界乙醇/水预处理可以促进木浆纤维中木素、半纤维素以及抽提物的脱除，同时对纤维素无定形区和半纤维素的糖苷键的水解脱除均具有自催化作用，因此，可以提高后续的酶解效率以及纤维素的结晶度。研究表明，亚临界乙醇/水预处理可以高效的纯化纤维素，并使纤维表面分丝帚化、暴露微纤丝，这样可以降低后续机械化球磨的能耗，这项技术对亚临界乙醇/水预处理漂白木浆结合机械球磨制备纳米微纤丝具有重要的指导意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供用绿色化学工艺纯化木浆纤维，提高木浆纤维的纤维素含量，以减少传统化学法制备纳米微纤丝（nfc）时所带来的浓酸浓碱污染的；本发明的另一个目的是提供一种通过纯化木浆纤维，降低机械法制备纳米微纤丝（nfc）能耗的方法。
本发明所采取的技术方案是：一种亚临界乙醇/水预处理制备纳米微纤丝的方法，其特征在于它包括下列步骤：（1）制备亚临界乙醇/水纯化木浆纤维，将粉碎烘干后的木浆纤维置于高压反应釜中，同时按每克木浆纤维加入50ml的比例加入乙醇/水溶液，并设定升温速率3～5℃/min，纯化保温时间为160～200min，纯化温度为100～180℃，在反应结束后，待反应釜温度自然降至60～80℃，打开反应釜，取出釜内混合物；采用漏斗进行固液分离，固相产物采用热蒸馏水和乙醇洗涤至无色，即得纯化后的木浆纤维；（2）机械法球磨制备纳米微纤丝（nfc），取一定量的上述纯化后的木浆纤维置于球磨罐中，并加入去离子水，球磨8～24h，在球磨结束后，用孔径稍小于球磨珠的筛子，将纳米微纤丝（nfc）分离出来，装在玻璃瓶中，保存在3～5℃环境下，即可。
采取本发明，将木浆纤维在亚临界乙醇/水条件下进行纯化，在较温和简单的条件下最大化的纯化木浆纤维，提高纤维素含量，并结合机械法球磨降低机械法制备纳米微纤丝（nfc）的能耗，提高资源的利用率，减少了环境污染。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
一、实施例一。
首先，称量1.6g已粉碎干燥的木浆纤维置于高压反应釜中，同时加入80ml乙醇/水溶液，设定升温速率3℃/min，纯化保温时间为200min，纯化温度为180℃。接着，按照实验设定条件进行反应结束后，待反应釜温度自然降至60℃，打开反应釜，取出釜内混合物；采用砂芯漏斗进行固液分离，固相产物采用热蒸馏水和乙醇洗涤至无色。取出后取一定量的纯化后的木浆纤维置于球磨罐中，并加入去离子水，球磨8h，按照实验设定条件进行球磨结束后，用孔径稍小于球磨珠的筛子，将nfc分离出来，装在玻璃瓶中，保存在3℃环境下。
二、实施例二
称量1.6g已粉碎干燥的木浆纤维置于高压反应釜中，同时加入80ml乙醇/水溶液，设定升温速率4℃/min，纯化保温时间为180min，纯化温度为140℃。接着，按照实验设定条件进行反应结束后，待反应釜温度自然降至70℃，打开反应釜，取出釜内混合物；采用砂芯漏斗进行固液分离，固相产物采用热蒸馏水和乙醇洗涤至无色。取出后取一定量的纯化后的木浆纤维置于球磨罐中，并加入去离子水，球磨15h。按照实验设定条件进行球磨结束后，用孔径稍小于球磨珠的筛子，将nfc分离出来，装在玻璃瓶中，保存在4℃环境下。
三、实施例三。
称量1.6g已粉碎干燥的木浆纤维置于高压反应釜中，同时加入80ml乙醇/水溶液，设定升温速率5℃/min，纯化保温时间为200min，纯化温度为180℃。接着，按照实验设定条件进行反应结束后，待反应釜温度自然降至80℃，打开反应釜，取出釜内混合物；采用砂芯漏斗进行固液分离，固相产物采用热蒸馏水和乙醇洗涤至无色。取出后取一定量的纯化后的木浆纤维置于球磨罐中，并加入去离子水，球磨24h。按照实验设定条件进行球磨结束后，用孔径稍小于球磨珠的筛子，将nfc分离出来，装在玻璃瓶中，保存在5℃环境下。
四、结论。
由检测可知，原料纤维素含量79.36%，在100oc时，纤维素含量提高至82.28%，随着温度升高到180oc，纤维素含量提高至88.08%。这说明本发明可以降解半纤维素、木质素，提高纤维素含量。同时纤维表面出现分丝帚化，并暴露大量微纤丝。机械球磨得到nfc产品，直径在20纳米左右，长度在1μm左右。