一种由天然高分子制备多孔纤维的方法及其产品和应用与流程

本发明涉及多孔纤维的制备领域，具体涉及一种由天然高分子制备多孔纤维的方法及其产品和应用。

背景技术：

天然高分子是指没有经过人工合成的，天然存在于动植物和微生物体内的大分子有机化合物，具有绿色环保，环境友好，来源广泛，成本低廉等优点。作为一种可再生、可持续发展的资源，在能源问题日益紧迫的今天，天然高分子材料开始表现出日益重要的经济地位和战略意义。

常见的天然高分子主要包括纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等。其中，简单介绍一下专利中用到的四种天然高分子：纤维素，淀粉，壳聚糖，蚕丝蛋白。1、纤维素。纤维素主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物，也可通过细菌的酶解过程产生。纤维素既可用作纸张，也可以生产丝、薄膜、无纺布、填料以及各种衍生物产品。2、淀粉。淀粉主要存在于植物根、茎、种子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性。3、壳聚糖。壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的。壳聚糖材料主要应用于生物医用材料，环境友好材料，分离膜，液晶材料等。4、蛋白质。蛋白质存在于一切动植物细胞中，它是由多种α-氨基酸组成的天然高分子化合物，蛋白质材料主要应用粘结剂、生物可降解塑料、纺织纤维和各种包装材料等。

天然高分子具有多种功能基团，可以通过化学、物理方法改性成为新材料，也可以通过新兴的材料制备技术获得各种功能材料，例如隔热材料、液体传输材料，生物医用材料等。其中隔热织物的制备方法多种多样，主要有气相沉积法、溶胶凝胶技术、浸轧法和干法直接涂层法。然而这些方法往往具有耗时、耗能、工艺复杂、环境不友好、尺寸限制等缺点而无法得到广泛的应用。

定向冷冻是一种利用温度梯度来影响和控制原料的运动和组装从而获得取向结构多孔材料的方法。近年来，人们利用定向冷冻法成功制备了多类具有取向结构的多孔材料。deville等人(s.deville,e.saiz,a.p.tomsia,biomaterials2006,27,5480.)成功制备了羟基磷灰石的支架材料，取向结构的存在使得这种材料具有比其他结构更大的压缩强度。wicklein等人(b.wicklein,a.kocjan,g.salazar-alvarez,f.carosio,g.camino,m.antonietti,l.bergstrom,nat.nanotechnol.2014,10,27791)利用定向冷冻法制备的石墨烯/纤维素复合支架材料因为取向结构而具有更好的隔热和阻燃性能。

然而，传统的定向冷冻法由于其模具的限制，无法实现连续大规模的制备，对于需要大规模连续制备多孔纤维的场合，这一缺点严重限制了定向冷冻法制备多孔纤维的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由天然高分子制备多孔纤维的方法，通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到的多孔纤维具有取向孔结构。

本发明所提供的技术方案为：

一种由天然高分子制备多孔纤维的方法，包括如下步骤：

1)配制纺丝用的天然高分子溶液；

2)将天然高分子溶液进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对纤维进行收集；

3)纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维。

上述的技术方案中，采用定向冷冻和溶液纺丝制备具有取向孔结构的多孔纤维。当天然高分子溶液从挤出泵中挤出后，由于温度梯度的影响，冰晶的成核和生长在挤出方向上都得到了取向，形成取向孔结构。同时，由于体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。待冷冻完全后，再通过冷冻干燥法除去冰晶，就得到了以冰晶为模板的，具有取向孔结构的多孔纤维。

作为优选，所述天然高分子溶液为羧甲基纤维素钠溶液、淀粉溶液、壳聚糖溶液或蚕丝蛋白溶液。

作为优选，所述羧甲基纤维素钠溶液为羧甲基纤维素钠水溶液，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为1％-10％。羧甲基纤维素钠溶液的制备：将羧甲基纤维素钠粉末溶于水中，配成羧甲基纤维素钠溶液。

作为优选，所述淀粉溶液为淀粉水溶液，所述淀粉溶液的质量分数为1％-10％。淀粉溶液的制备：将水溶性淀粉粉末溶于水中，配成淀粉溶液。

作为优选，所述壳聚糖溶液为壳聚糖乙酸溶液；所述壳聚糖溶液的浓度为20-60mg/ml。壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，配成壳聚糖溶液，乙酸溶液的质量浓度为0.5-1.5％。

作为优选，所述蚕丝蛋白溶液的配制：将天然蚕茧剪切，在碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于溴化锂溶液中，透析完全后配成蚕丝蛋白溶液；所述蚕丝蛋白溶液的质量分数为1％-10％。

作为优选，所述步骤2)中纺丝时进行定向冷冻具体包括：天然高分子溶液从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，进行定向冷冻；所述低温铜环的温度为-120～-30℃。在传统的定向冷冻的基础上，与溶液纺丝相结合，当天然高分子溶液从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，在低温铜环的垂直方向上具有温度梯度，当降温至低于溶剂的结晶温度时，溶剂开始结晶，最终原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中，上述温度使得冰晶易于形成模板。冷冻温度对形成的取向多孔结构具有影响。温度越低，温度梯度越大，冰晶生长速度越快，形成的多孔结构的孔径越小。温度越高，温度梯度越小，冰晶生长速度越慢，形成的多孔结构的孔径越大。

本发明还提供一种如上述的方法制备得到的多孔纤维。

本发明还提供一种如上述的多孔纤维在制备可穿戴织物中的应用。所述多孔纤维进一步编织成织物，可广泛应用于人体可穿戴设备，建筑材料防护，军事等领域，发展前景广阔。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明的制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料。

(2)本发明的制备原料为天然高分子，环境友好，绿色环保，无污染，来源广泛，成本低廉，适合广泛用于工业用途。

(3)本发明的制备方法，通过调节定向冷冻的温度及原料的浓度等参数，可以制备得到不同孔径的多孔纤维，此外纤维多孔结构的孔径、孔隙率与孔形貌也可大范围调节。

(4)本发明的制备方法，可以广泛适合于各种各样基于天然高分子的多孔纤维材料的制备及其应用。

附图说明

图1为实施例中用于制备多孔纤维的装置结构示意图；

图2为实施例7制备的多孔纤维的sem图；

图3为实施例8制备的多孔纤维的sem图；

图4为实施例9制备的多孔纤维的sem图；

图5为实施例10制备的多孔纤维的sem图；

图6为实施例11制备的多孔纤维的sem图；

图7为对比例1制备的多孔纤维的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例中所用的定向冷冻-纺丝的装置示意图如图1所示，其中顶部具有挤出装置1，中间天然高分子溶液通过低温铜环2，低温铜环2与冷源连接(未给出)，底部为电机收集装置3。图1右侧为天然高分子溶液经过冷冻-纺丝后的局部放大示意图。

实施例中所用到的原料：羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulosesodium，aladdin)；淀粉粉末(starchsoluble，aladdin)；壳聚糖粉末(chitosan,highviscosity,>400mpa·s，aladdin)；天然蚕茧(silkwormcocoons，yiwuruihengco.,ltd,china.)；溶剂：去离子水(h2o)。

实施例1

(1)将0.2g羧甲基纤维素钠粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为2％的羧甲基纤维素钠溶液。

(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

实施例2

(1)将1g羧甲基纤维素钠粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为10％的羧甲基纤维素钠溶液。

(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-50℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

实施例3

(1)将0.5g羧甲基纤维素钠粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为5％的羧甲基纤维素钠溶液。

(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-100℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

实施例4

(1)将0.3g水溶性淀粉粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为3％的淀粉溶液。

(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

实施例5

(1)将0.8g水溶性淀粉粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为8％的淀粉溶液。

(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

实施例6

(1)将0.5g水溶性淀粉粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为5％的淀粉溶液。

(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-40℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

实施例7～10

(1)将0.4g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成40mg/ml壳聚糖溶液。

(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(分别温度为-120℃，-90℃，-60℃，-30℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)表征试验

针对本实施例中得到的多孔纤维进行sem表征，如图2-5所示(分别对应冷冻温度为-120℃，-90℃，-60℃，-30℃)，说明制备得到的多孔纤维具有取向孔结构。随着冷冻温度升高，冷冻速率下降，孔径越大。

(5)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

实施例11

(1)将0.6g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成60mg/ml壳聚糖溶液。

(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(分别温度为-90℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，如图6所示，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

实施例12

(1)将天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于9mol/l溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为2％的蚕丝蛋白溶液。

(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

实施例13

(1)将天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于9mol/l溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为10％的蚕丝蛋白溶液。

(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-60℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。

对比例1

(1)将0.4g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成40mg/ml壳聚糖溶液。

(2)将混合溶液置于注射器中，直接注射进入液氮中(-196℃)冷冻。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有无规的多孔结构。

(4)表征试验

针对本对比例中得到的多孔纤维进行sem表征，如图7所示，说明具有无规的多孔结构，主要原因在于冷冻是多方向而非单一方向。