二氧化硅包覆掺铕氟化钆管套线型纳米纤维的制备方法与流程

本发明涉及一维纳米材料制备研究领域，具体说涉及二氧化硅包覆掺铕氟化钆管套线型纳米纤维的制备方法。

背景技术

管套线型纳米纤维的制备与性质研究，是材料科学、凝聚态物理、化学等学科的前沿热点研究领域之一。管套线型纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的管状材料，纳米管内嵌套纳米线，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于管套线型纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理如热、光、声、电、磁等方面的特异性，因此具有更广阔的应用前景。

三氟化钆或者称为氟化钆gdf3广泛地应用于制备金属gd的原料和电弧精棒原料，稀土离子上转换和下转换发光基质，磁光双模生物标记材料，磁共振成像材料，稀土激光晶体，氟化物玻璃、光导纤维和稀土红外玻璃等。二氧化硅或者称为氧化硅sio2用途及其广泛，主要用于制造玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡、硅铁、型砂、单质硅、水泥等。如果将掺铕氟化钆gdf3:1％eu³⁺纳米线作为芯层，外面包覆二氧化硅sio2作为壳层，芯层和壳层之间有空隙构成中间层，中间层空隙用void表示，这样就可以形成二氧化硅包覆掺铕氟化钆管套线型纳米纤维，标记为gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维，@前面的物质为芯层，@后面的物质为包覆层，即@表示后面的物质包覆前面的物质。由于其特殊的一维纳米结构，这种材料将具有广阔的应用前景，目前未见gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的相关报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。近十多年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用单轴静电纺丝技术制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括tio2、zro2、y2o3、y2o3:re³⁺(re³⁺＝eu³⁺、tb³⁺、er³⁺、yb³⁺/er³⁺)、nio、co3o4、mn2o3、mn3o4、cuo、sio2、al2o3、v2o5、zno、nb2o5、moo3、ceo2、lamo3(m＝fe、cr、mn、co、ni、al)、y3al5o12、la2zr2o7等金属氧化物和金属复合氧化物。利用单轴静电纺丝技术制备无机一维纳米材料时，必须将静电纺丝的产物无机盐/高分子复合纳米纤维或纳米带，在空气中进行高温热处理，才能得到无机氧化物一维纳米材料，产物通常为无机氧化物纳米纤维、空心纳米纤维和纳米带，而得不到管套线型纳米纤维。杨颖等采用单轴静电纺丝技术制备了sio2纳米纤维[功能材料，2012,43(23),2273-2275]；王进贤等使用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了稀土三氟化物纳米纤维[中国发明专利，授权号：zl201010107993.4]；董相廷等采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了稀土三氟化物纳米带[中国发明专利，授权号：zl201010108039.7]、yf3:er³⁺空心纳米纤维[中国发明专利，授权号：zl201210407362.3]和nayf4:eu³⁺纳米纤维[中国发明专利，授权号：zl201210044554.2]；danli,etal采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了yf3:tb³⁺空心纳米纤维[journalofmaterialsscience:materialsinelectronics,2013,24,3041-3048]和nagdf4:dy³⁺/eu³⁺纳米纤维[chemicalengineeringjournal,2017,309,230-239]。yueliu,etal采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了bayf5:er³⁺[journalofmaterialsscience:materialsinelectronics,2016,27(5),5277-5283]、bay2f8:er³⁺纳米纤维[journalofmaterialsscience:materialsinelectronics,2016,27(9),9152-9158]和ba4y3f17:er³⁺纳米纤维[journalofmaterialsscience:materialsinelectronics,2016,27(11),11666-11673]。采用静电纺丝技术制备管套线型纳米纤维时，通常纺丝喷丝头为三层同轴喷丝头，使用三种纺丝液，经过静电纺丝后得到三层同轴纳米电缆，再用溶剂萃取或者高温焙烧除去中间层，得到管套线型高分子或者无机氧化物纳米纤维，该技术复杂，制备步骤多，产物不易控制。赵勇等采用三层同轴喷丝头静电纺丝技术制备了微米管套纳米线结构的核/壳纤维[国家发明专利，申请号：201010162567.0；langmuir,2010,26,11291-11296]。目前，未见采用单轴静电纺丝技术制备gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的相关报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数、热处理工艺和热处理时环境气氛对最终产品的形貌、尺寸和组成都有重要影响。本发明先采用单轴静电纺丝技术，以氧化钆gd2o3、氧化铕eu2o3为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸钆gd(no3)3和硝酸铕eu(no3)3的混合物，加入正硅酸乙酯teos、溶剂n,n-二甲基甲酰胺dmf和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮pvp，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的实验条件下进行静电纺丝，制备出pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维，以氟化氢铵nh4hf2为氟化剂，活性碳粒为辅助还原剂，在空气中进行加热氟化处理，得到结构新颖的gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维。

技术实现要素：

在背景技术中采用了单轴静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物和sio2纳米纤维，采用了单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备稀土氟化物纳米纤维、空心纳米纤维和纳米带，采用三层同轴喷丝头静电纺丝技术制备了微米管套纳米线结构的核/壳纤维。所使用的原料、模板剂、溶剂与本发明的方法有所不同。为了方便地构筑管套线型纳米纤维材料，我们将单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合，发明了gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的制备方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于单轴静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用单轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维，使用nh4hf2为氟化剂、活性碳粒为辅助还原剂，在空气中直接加热氟化得到了gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维，在本发明中，掺杂的eu³⁺的摩尔百分比浓度为1％。其步骤为：

(1)配制纺丝液

钆源和铕源使用的是氧化钆gd2o3和氧化铕eu2o3，硅源使用的是正硅酸乙酯teos，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮pvp，分子量为90000，采用n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，称取1.2723ggd2o3和0.0125geu2o3，其中gd³⁺:eu³⁺的摩尔比为0.99:0.01，用硝酸hno3溶解后蒸干，得到gd(no3)3和eu(no3)3的混合物，加入14.2000gdmf、1.0000gteos和1.6000gpvp，于室温下磁力搅拌6h，并静置2h，形成纺丝液；

(2)制备pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维

采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1ml塑料喷枪头的10ml注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为15°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kv，室内温度为20-25℃，相对湿度为10％-30％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维；

(3)制备gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维

氟化试剂使用氟化氢铵nh4hf2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维，直径为403±36nm，长度大于50μm。

在上述过程中所述的gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维具有良好的结晶性，直径为403±36nm，长度大于50μm，在274nm的紫外光激发下，gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维发射出白色荧光，gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的磁化强度为1.57emu·g^-1，实现了发明目的。

附图说明

图1是pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维的sem照片；

图2是pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维的直径分布直方图；

图3是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的xrd谱图；

图4是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的sem照片，该图兼作摘要附图；

图5是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的直径分布直方图；

图6是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的eds谱图；

图7是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的tem照片；

图8是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维去掉壳层后的纳米纤维的sem照片；

图9是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维去掉壳层后的纳米纤维的xrd谱图；

图10是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维去掉壳层后的纳米纤维的直径分布直方图；

图11是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维去掉壳层后的纳米纤维的eds谱图；

图12是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的激发光谱图；

图13是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的发射光谱图；

图14是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的cie色坐标图；

图15是gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的磁滞回线图。

具体实施方式

本发明所选用的氧化钆gd2o3和氧化铕eu2o3的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮pvp，分子量为90000，n,n-二甲基甲酰胺dmf，活性碳粒，正硅酸乙酯，氟化氢铵nh4hf2，硝酸hno3和氢氟酸hf均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：称取1.2723ggd2o3和0.0125geu2o3，其中gd³⁺:eu³⁺的摩尔比为0.99:0.01，用硝酸hno3溶解后蒸干，得到gd(no3)3和eu(no3)3的混合物，加入14.2000gdmf、1.0000gteos和1.6000gpvp，于室温下磁力搅拌6h，并静置2h，形成纺丝液；采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1ml塑料喷枪头的10ml注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为15°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kv，室内温度为20-25℃，相对湿度为10％-30％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维；氟化试剂使用氟化氢铵nh4hf2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维。所述的pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，见图1所示；pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维的直径分布均匀，用shapiro-wilk方法对纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，pvp/[gd(no3)3+eu(no3)3+teos]原始复合纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为453±44nm，见图2所示；gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维具有良好的结晶性，其主要衍射峰的d值和相对强度与gdf3的pdf标准卡片(49-1804)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，表明晶态物质是gdf3:1％eu³⁺，衍射角为22°左右，有个小的较宽的衍射峰，为无定型sio2的衍射峰，见图3所示；gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维具有明显的管套线结构，芯层是gdf3:1％eu³⁺纳米纤维，壳层是sio2，长度大于50μm，见图4所示；用shapiro-wilk方法对gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为403±36nm，见图5所示；gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维由gd、f、si和o元素组成，eu元素含量低而未被检出，少量c来源于有机物的碳化，没有完全燃烧挥发所致，pt来源于sem制样时表面镀的pt导电层，见图6所示；利用透射电镜分析进一步证实了gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维具有明显的管套线结构，见图7所示；利用氢氟酸hf能溶解sio2的特性，可以证明gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维中壳层是sio2，芯层是gdf3:1％eu³⁺，将所述的gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维放入氢氟酸hf中浸泡4h，过滤干燥后的产物不再是管套线型纳米纤维，而其形貌只是纳米纤维，见图8所示，其衍射峰的d值和相对强度与gdf3的pdf标准卡片(49-1804)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，表明纳米纤维是晶态物质gdf3:1％eu³⁺，壳层sio2被氢氟酸溶解而被除去，由此证明gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的壳层是sio2，芯层是gdf3:1％eu³⁺，见图9所示，用shapiro-wilk方法对gdf3:1％eu³⁺纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，gdf3:1％eu³⁺纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为147±19nm，见图10所示，gdf3:1％eu³⁺纳米纤维由gd和f元素组成，eu元素含量低而未被检出，少量c来源于有机物的碳化，没有完全燃烧挥发所致，pt来源于sem制样时表面镀的pt导电层，见图11所示；以593nm作为监测波长，gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的激发光谱中，在274nm处有一个尖锐的激发峰，在395nm处有一个弱的激发峰，它们分别归属于gd³⁺的⁸s7/2→⁶i7/2能级跃迁和eu³⁺的⁷f0→⁵l6能级跃迁，见图12所示；在274nm的紫外光激发下，gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维发射出主峰位于510nm和593nm的一系列发射峰，位于510nm和593nm处的主峰分别归属于eu³⁺的⁵d2→⁷f3和⁵d0→⁷f1跃迁，见图13所示；在274nm的紫外光激发下，gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维发射的荧光颜色的色坐标值x和y分别为0.387和0.355，发射的荧光颜色为白色，色温值为3597，见图14所示；gdf3:1％eu³⁺@void@sio2管套线型纳米纤维的磁化强度为1.57emu·g^-1，见图15所示。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。