本发明属于高强纤维材料技术领域，具体涉及一种改性超高分子量聚乙烯成纤专用料及其制备方法和熔融纺丝成纤方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯（uhmwpe）纤维作为一种高强特种纤维，其产品在安全、防护、航空、航天、国防装备、车辆制造、造船业、体育界等领域发挥着举足轻重的作用。目前国际上工业化制备uhmwpe纤维的方法主要为凝胶纺丝法，即将uhmwpe原料溶解于溶剂中形成凝胶溶液进行纺丝，根据使用的溶剂不同，可以分为：干法路线（采用十氢萘等高挥发性溶剂，以dsm/toyobo为代表）和湿法路线（采用矿物油、白油等低挥发性溶剂，以honeywell/三井石化为代表）。由于凝胶纺丝加工过程中大量使用有机溶剂，uhmwpe含量低，设备装置复杂，因此易导致能源消耗大以及环境问题，生产成本高。在应用方面，我国uhmwpe纤维应用较多的是绳索类产品，仅国内缆绳行业的纤维材料年需求量在3kt以上；其次应用于软质防弹衣、防刺服、防弹头盔等产品，市场需求量巨大。然而，由于纤维产能及价格上的约束，其在海上养殖、远洋渔业、劳动防护等民用领域的应用范围还有待扩展。
熔融纺丝是将高分子聚合物加热熔融成为一定粘度的纺丝熔体，利用纺丝泵连续均匀地挤压到喷丝头，通过喷丝头的细孔压出成为细丝流，然后在空气或水中使其降温凝固，通过牵伸成丝。制备过程不需要溶剂、萃取剂，无需相应的溶解、萃取工艺，故设备紧凑，生产流程缩短，成本降低及生产过程无污染，符合国家环保政策。因此，研究熔融纺丝工艺过程制备uhmwpe纤维，可以实现低成本生产中高强uhmwpe纤维，从而拓展uhmwpe纤维在民用领域的应用范围，前景不容忽视。
熔融纺丝法制备uhmwpe纤维时，初生丝的表面质量直接影响了纤维成品的性能优劣，即使是发生诸如轻微鲨鱼皮现象等畸变情况，在后续的热牵伸过程中，也易导致纤维直径的不均匀，很容易发生断裂。由于uhmwpe分子量极高，大分子链间大量缠结，流动性和加工性能差，成纤加工困难；物料黏度极高，小口径流道挤出过程中，容易发生畸变破裂，无法进行后续牵伸，因此需要进行流动改性。
美国专利us8426510表明，采用质量分数50%～90%的超高分子量聚乙烯（特性粘度在6～15dl/g之间），与质量分数10%～50%的高密度聚乙烯（特性粘度在0.75～3dl/g之间）及质量分数约0.1%～1%的近球形颗粒填充材料（粒径在0.05～10μm之间，至少包含约50%质量分数的无机非金属材料）共混，经毛细管流变仪测试，挤出的料条其表面质量得到改善。中国专利cn102002769a公开了一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其改性母粒选用ldpe低密度聚乙烯或lldpe线性低密度聚乙烯为原料，加poe聚烯烃弹性体、pe发泡剂，以及三元乙丙橡胶epdm或sebs混配制成。中国专利cn103572502a公开了一种超高分子量聚乙烯单丝有结渔网制备方法，主要是在超高分子量聚乙烯原料中添加纳米二硫化钼和/或纳米石墨，改善超高分子量聚乙烯的流动性。中国专利cn104250862a选用有机化纳米磷酸盐、抗氧剂作为内部改性剂，氟弹性体作为外部改性剂，同时改善超高分子量聚乙烯的加工流动性，实现熔融纺丝。添加中低分子量pe、润滑剂、抗氧剂以及玻璃微珠、tio2、蒙脱土等无机填料的传统改性方法已经在uhmwpe管材、片材等制品的生产中得到很好的应用。然而，熔融纺丝工艺中喷丝孔流道尺寸远小于管材、片材等成型设备的模具，熔体受到强剪切作用，易产生粘附-滑移流动从而导致挤出畸变，因此，应从微观结构角度研究适于uhmwpe熔融纺丝的原料改性方案。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种改性超高分子量聚乙烯成纤专用料及其制备方法和熔融纺丝成纤方法，可以实现低成本生产中高强超高分子量聚乙烯纤维，适于工业化生产且过程环保。
本发明采用如下技术方案：
改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，包括按照质量百分比计的如下组分：
超高分子量聚乙烯（uhmwpe）60%~78.5%、高密度聚乙烯20%~38.5%、抗氧剂0.5%~1%、改性纳米无机填料1%~5%，总计为100%。
更进一步地，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100万~500万，优选分子量分布窄的原料；所述高密度聚乙烯的熔流率小于15g/10min，优选熔流率低于8g/10min的原料，与uhmwpe有更好的相容性；所述改性纳米无机填料为多级粒径尺度。
更进一步地，所述改性纳米无机填料为粒径为5~30nm的小粒径改性纳米无机填料和粒径为60~100nm的大粒径改性纳米无机填料的混合物，所述小粒径改性纳米无机填料的占比大于大粒径改性纳米无机填料。通常小粒径填料的重量配比大于大粒径填料；小粒径填料与聚合物的接触面积更大，主要实现分散相的扩链和节点粘结效果；大粒径填料主要实现分散相的嵌壁作用，更为具象的流变模型如图4所示。若添加3类及以上粒径尺度的填料，其作为分散相的作用机理类似，但操作更为复杂，且纳米尺度下优化效果不明显，故不作考虑。
更进一步地，为保证纳米无机填料的分散效果，所述改性纳米无机填料采用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂进行改性处理，具体如下：将纳米无机填料在80℃烘箱温度下烘20min，避免因湿度敏感带来的影响；将烘干处理后的纳米无机填料全部分散于无水乙醇中，加入其质量分数1.5%~5%的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，在80℃水浴下超声分散30min以上，在85℃烘箱温度下使乙醇全部挥发，得到改性纳米无机填料，在高聚物中具有良好的分散效果。
更进一步地，所述纳米无机填料为二氧化硅和二氧化钛中的至少一种，所述改性纳米无机填料的粒径为5-100nm，莫氏硬度5~7，避免强剪切作用下发生破碎。
更进一步地，所述改性纳米无机填料为近球形几何形状，增大与熔体的接触面积。
本发明中，为利于阐述上述原料体系在纺丝过程中的流变行为，建立uhmwpe原料共混体系的三相流变模型，该模型包括晶区、无定形区（非晶区）和刚性纳米分散相三部分，如图3所示。纺丝挤出过程中，uhmwpe大分子链解缠结，沿剪切方向排列和取向，对应着出现伸直链晶体；高密度聚乙烯和聚乙烯蜡的加入，起到缓释和润滑作用，促进uhmwpe大分子链的解缠；刚性纳米填料分散于整个物料体系中，扩大uhmwpe大分子链的间距，利于解缠和取向，同时形成内部节点，避免熔体在喷丝流道挤出时产生“分层”，即外部吸附、芯部解缠的粘-滑转变，此外，部分分散粒子在挤出过程中向壁面方向移动，嵌于孔道壁面，可以避免产生粘附-滑移流动，使初生丝具有良好的表面质量和均匀的内部结构。
为实现上述改性效果，本发明提出两种改性纳米无机填料的添加方案，即改性纳米无机填料的添加采用一级粒径尺度方案和改性纳米无机填料的添加采用多级粒径尺度方案。
本发明所述的一级粒径尺度填料添加方案，具体的说，其改性纳米无机填料的重量配比为1%~5%，优选粒径小于40nm，保证有足够数量的粒子以实现模型中分散相的扩链、节点粘结和嵌壁作用，流变模型如图3所示。
本发明所述的多级粒径尺度填料添加方案，具体的说，其改性纳米无机填料的重量配比为小粒径填料1%~3%，小粒径为5~30nm，大粒径填料0.8%~2%，大粒径为60~100nm，通常小粒径填料的重量配比大于大粒径填料；小粒径填料与聚合物的接触面积更大，主要实现分散相的扩链和节点粘结效果；大粒径填料主要实现分散相的嵌壁作用，更为具象的流变模型如图4所示。若添加3类及以上粒径尺度的填料，其作为分散相的作用机理类似，但操作更为复杂，且纳米尺度下优化效果不明显，故不作考虑。
本发明中优选多级粒径尺度填料添加方案，因为此种填料添加方案分散效果更佳，更易实现流变模型中分散相的扩链、节点粘结和嵌壁作用。
本发明还提供所述的改性超高分子量聚乙烯成纤专用料的制备方法，步骤如下：按照所述质量配比，将各组分经高混机共混、双螺杆挤出机混炼、造粒，即得，所得改性超高分子量聚乙烯成纤专用料的熔流率高于0.3g/10min。
本发明还提供所述的改性超高分子量聚乙烯成纤专用料的熔融纺丝成纤方法，包括如下步骤：
步骤一：将所述改性超高分子量聚乙烯成纤专用料经单螺杆挤出机熔融塑化，通过计量泵装置进入纺丝箱体，由喷丝组件熔融挤出，辅以缓冷器的加热作用，制备出初生丝；
步骤二：将步骤一所得初生丝过预牵伸，进入四级热辊牵伸系统进行分级拉伸及定型，最后经由纤维收卷装置收卷，获得成品纤维，所述四级热辊牵伸系统包括四级共八个热辊，分别实现初拉伸、主牵伸、补牵伸及定型作用。
更进一步地，步骤一中所述单螺杆挤出机的工作温度为120~300℃，其加料段通冷却水，熔体温度为288~298℃；纺丝箱体组件内熔体压力为6~14mpa，喷丝组件孔径为0.4~1mm，长径比为6~15，数量为1~20；缓冷器为包覆型加热装置，缓冷温度为80~150℃，缓冷长度为10~20cm；导丝盘的牵伸速度为10~50m/min，拉伸倍率为4~18倍；预牵伸的初生丝表面光滑，直径在145~200μm之间，在纺丝过程中无挤出畸变现象出现。
更进一步地，步骤二中所述预牵伸的作用由导丝盘实现，室温下实现初生丝的拉伸倍率为4~18倍；一级热辊牵伸组的辊温设定为65~75℃，与导丝盘同速，实现拉伸倍率为4~18倍；二级热辊牵伸组的辊温设定为75~85℃，拉伸倍率为5~12倍；三级热辊牵伸组的辊温设定为85~95℃，拉伸倍率为1.2~2.5倍；四级热辊牵伸组的辊温设定为85~95℃，与三级热辊牵伸组同速，实现纤维的热定型作用；丝束在每级热辊牵伸组上缠绕4~8圈，每级热辊牵伸组上的缠绕位置呈阶梯状不交叉；纤维收卷装置与四级热辊牵伸组同速，收卷速度为100~300m/min。纤维牵伸定型后具有良好的力学性能，制备的超高分子量聚乙烯纤维直径小于50μm，纤维强力为12~15cn/dtex，断裂伸长率小于9%。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供了一种改性超高分子量聚乙烯成纤专用料的熔融纺丝成纤方法及热牵伸工艺，可以实现低成本生产中高强超高分子量聚乙烯纤维，适于工业化生产且过程环保。其工艺生产的纤维内部结构均匀致密，具有良好的力学性能，满足市场上对于中高强uhmwpe纤维的纤度及强度要求，适于劳动保护、海洋渔业等民用领域的应用。
附图说明
图1为本发明中的超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝成纤方法及热牵伸工艺的工艺流程图。
图2为本发明中的超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝成纤设备及牵伸设备的示意图。1、驱动电机，2、减速器，3、加料斗，4、水冷装置，5、电加热圈，6、挤出机螺杆，7、挤出机机筒，8、熔体流道，9、计量泵，10、纺丝箱，11、导流块，12、过滤网，13、多孔板，14、喷丝组件，15、缓冷器，16、初生丝，17、导丝轮，18、上油装置，19、导丝盘，20、一级热辊牵伸组，21、二级热辊牵伸组，22、三级热辊牵伸组，23、四级热辊牵伸组，24、收卷装置及纤维。
图3为超高分子量聚乙烯原料共混体系的三相流变模型。
图4为具象描述采用多级粒径尺度填料添加方案的超高分子量聚乙烯原料共混体系的三相流变模型。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
结合工艺流程图（图1）与设备示意图（图2）所示，实施方式为：将各原料在高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出、造粒，制备出改性超高分子量聚乙烯成纤专用料；将经过改性的uhmwpe成纤专用料，加入纺丝专用挤出机设备中，经螺杆6熔融塑化后从机头挤出，进入熔体管路8，通过计量泵装置9进入纺丝箱体10，分流、过滤后由喷丝组件14熔融挤出，辅以缓冷器15的加热作用及导丝盘19的预牵伸作用，制备出初生丝16；初生丝经一级热辊牵伸组20进行初牵伸，经二级热辊牵伸组21进行主牵伸，进入三级热辊牵伸组22进行补牵伸，随后的四级热辊牵伸组23进行定型，定型后的成品纤维在收卷装置24上进行收卷。
实施例1
改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，原料组成：选取粘均分子量150万的超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯（熔流率5~7g/10min）、抗氧剂、改性纳米二氧化硅（粒径30nm），重量配比分别为60%、37.2%、1%、1.8%，经高混机共混及双螺杆挤出机混炼、造粒，制备出熔融纺丝颗粒料。
所述改性纳米二氧化硅的具体改性处理方法如下：将纳米二氧化硅在80℃烘箱温度下烘20min；将烘干处理后的纳米二氧化硅全部分散于无水乙醇中，加入其质量分数1.5%的钛酸酯偶联剂，在80℃水浴下超声分散40min，在85℃烘箱温度下使乙醇全部挥发，得到改性纳米二氧化硅，在高聚物中具有良好的分散效果。
熔融纺丝成纤工艺：将改性uhmwpe成纤专用料，加入纺丝设备中熔融挤出，其中熔体流道内的熔体温度为288℃，纺丝箱体加热290℃，挤出压力6~11mpa，喷丝组件为0.6mm单孔，缓冷器设置为80℃包覆10cm，导丝盘转速15m/min；初生丝表面光滑，测得平均直径为153μm。初生丝进入四级热辊牵伸系统，一级热辊牵伸组设定辊温为65℃，转速15m/min；二级热辊牵伸组设定辊温为75℃，拉伸倍率8倍；三级热辊牵伸组设定辊温为85℃，拉伸倍率1.25倍；四级热辊牵伸组设定辊温为85℃，与三级热辊牵伸组同速；丝束在每级热辊牵伸组上缠绕4圈；收卷速度为150m/min；制备的纤维直径平均值为47μm，强度1205mpa，即强力12.7cn/dtex，断裂伸长率为8.6%。
实施例2
改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，原料组成：选取粘均分子量150万的超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯（熔流率5~7g/10min）、抗氧剂、改性纳米二氧化硅（粒径30nm）、改性纳米二氧化钛（粒径100nm），重量配比分别为70%、26.5%、1%、1.5%、1%，经高混机共混及双螺杆挤出机混炼、造粒，制备出熔融纺丝颗粒料。
所述改性纳米二氧化硅或改性纳米二氧化钛的具体改性处理方法如下：将纳米二氧化硅或改性纳米二氧化钛在80℃烘箱温度下烘20min；将烘干处理后的纳米二氧化硅或改性纳米二氧化钛全部分散于无水乙醇中，加入其质量分数1.5%的硅烷偶联剂，在80℃水浴下超声分散30min以上，在85℃烘箱温度下使乙醇全部挥发，得到改性纳米二氧化硅或改性纳米二氧化钛，在高聚物中具有良好的分散效果。
熔融纺丝成纤工艺：将uhmwpe成纤专用料，加入纺丝设备中熔融挤出，其中熔体流道内的熔体温度为293℃，纺丝箱体加热295℃，挤出压力7~139~14mpa，喷丝组件为0.6mm单孔，缓冷器设置为100℃包覆10cm，导丝盘转速14m/min；初生丝表面光滑，测得平均直径为155μm。初生丝进入四级热辊牵伸系统，一级热辊牵伸组设定辊温为65℃，转速14m/min；二级热辊牵伸组设定辊温为80℃，拉伸倍率8.6倍；三级热辊牵伸组设定辊温为85℃，拉伸倍率1.3倍；四级热辊牵伸组设定辊温为85℃，与三级热辊牵伸组同速；丝束在每级热辊牵伸组上缠绕4圈；收卷速度为156m/min；制备的纤维直径平均值为46μm，强度1300mpa，即强力13.7cn/dtex，断裂伸长率为8.5%。
实施例3
改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，原料组成：选取粘均分子量150万的超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯（熔流率5~7g/10min）、抗氧剂、改性纳米二氧化硅（粒径30nm）、改性纳米二氧化钛（粒径100nm），重量配比分别为76%、20%、1%、1.8%、1.2%，经高混机共混及双螺杆挤出机混炼、造粒，制备出熔融纺丝颗粒料。
所述改性纳米二氧化硅或改性纳米二氧化钛的具体改性处理方法如下：将纳米二氧化硅或改性纳米二氧化钛在80℃烘箱温度下烘20min；将烘干处理后的纳米二氧化硅或改性纳米二氧化钛全部分散于无水乙醇中，加入其质量分数1.5%的硅烷偶联剂，在80℃水浴下超声分散30min以上，在85℃烘箱温度下使乙醇全部挥发，得到改性纳米二氧化硅或改性纳米二氧化钛，在高聚物中具有良好的分散效果。
熔融纺丝成纤工艺：将uhmwpe成纤专用料，加入纺丝设备中熔融挤出，其中熔体流道内的熔体温度为298℃，纺丝箱体加热300℃，挤出压力9~14mpa，喷丝组件为0.6mm单孔，缓冷器设置为130℃包覆10cm，导丝盘转速14m/min；初生丝表面光滑，测得平均直径为155μm。初生丝进入四级热辊牵伸系统，一级热辊牵伸组设定辊温为75℃，转速14m/min；二级热辊牵伸组设定辊温为85℃，拉伸倍率8.6倍；三级热辊牵伸组设定辊温为85℃，拉伸倍率1.3倍；四级热辊牵伸组设定辊温为85℃，与三级热辊牵伸组同速；丝束在每级热辊牵伸组上缠绕4圈；收卷速度为156m/min；制备的纤维直径平均值为46μm，强度1420mpa，即强力14.9cn/dtex，断裂伸长率为8.3%。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。