一种自融合的氧化石墨烯纤维纸及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯纤维及膜材料，尤其涉及一种由氧化石墨烯纤维湿法融合而成的氧化石墨烯纸及其制备方法。

背景技术：

氧化石墨烯是一种纳米级厚度的二维材料，可稳定分散在水溶液等极性溶液中，因此具有较好的成膜性和可加工性。氧化石墨烯膜的制备最早由ruoff等人报道(dikinetal.nature2007,448:457–460)，呈现出较好的柔性和一定的力学强度。随着近几年来石墨烯研究领域的深入发展，氧化石墨烯/石墨烯膜材料作为一种重要的二维宏观组装体，相关的制备方法、结构优化以及功能应用是这一领域的热点研究方向之一。研究者们已经开发出了抽滤成膜、沉积成膜、喷涂、浸涂等常用的氧化石墨烯膜制备手段(lietal.chemicalreviews2015,115:7046–7117)，然而，常规的溶液加工法使用相对较低浓度的石墨烯分散液以获得性质均匀的膜材料，因此随着膜厚的增加，膜制备的周期往往长达数天，大大制约了氧化石墨烯膜的生产效率。

氧化石墨烯纤维是以氧化石墨烯片层为组装基元的一维纤维状宏观结构，由于氧化石墨烯纤维的溶胀特性，可以进一步实现对纤维的湿法融合组装，得到诸如石墨烯纤维无纺布等独特的纤维组装结构(naturecommunications,2016,13684)。基于这种方法，通过对纤维溶胀和融合程度的控制，可以获得致密的氧化石墨烯膜材料，并极大地缩短氧化石墨烯膜的制备过程。通过纤维湿法融合得到薄膜的工作之前并未见于报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由氧化石墨烯纤维湿法融合而成的氧化石墨烯膜材料及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：一种自融合的氧化石墨烯纤维纸，其特征在于，具有由氧化石墨烯短纤维自融合而形成的纤维状织构，所述融合方法为湿法融合。

一种自融合的氧化石墨烯纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)以氧化石墨烯分散液为纺丝液进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h以上，然后置于40-60℃加热3h。

(3)将步骤2处理后的氧化石墨烯纤维浸泡在溶液中使其溶胀，并使用高速剪切搅拌机将纤维搅碎成长度为1-7mm的短纤维，形成氧化石墨烯短纤维的分散液。

(4)使用真空抽滤法使分散液中的氧化石墨烯纤维沉积在滤膜上，随着纤维的干燥即可使其相互融合得到氧化石墨烯纤维纸。

进一步地，纺丝液为氧化石墨烯的水溶液或n，n-二甲基甲酰胺溶液。相对应的，纺丝过程采用的凝固浴为氯化钙/水/乙醇混合液或乙酸乙酯。

进一步地，步骤3中氧化石墨烯短纤维的分散液包括水、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺等可使氧化石墨烯纤维产生溶胀的极性溶剂。

进一步地，高速剪切搅拌的转速为3000-8000rpm。

进一步地，该方法还包括将干燥后的氧化石墨烯纤维纸进行还原以得到石墨烯纤维纸。还原方法为使用氢碘酸、水合肼、维他命c、硼氢化钠等化学还原剂进行还原或100-3000℃热还原。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)氧化石墨烯纤维纸由氧化石墨烯纤维融合组装而成，减少了溶剂脱除的过程，因此大大提高了氧化石墨烯膜的制备效率。

(2)制备方法简单可控，可通过对纤维的预处理控制纤维的融合程度，进而实现对氧化石墨烯纤维纸的结构、密度和力学性能等的设计。

(3)氧化石墨烯纤维的成分和微结构直接决定纤维纸的成分和微结构，因此可在制备原料氧化石墨烯纤维的过程中实现对产物氧化石墨烯纤维纸的功能化设计，使其在功能器件领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是氧化石墨烯纤维经过不同条件预处理后得到的自融合纤维纸的微观形貌，预处理温度分别为(a)40℃，(b)60℃，(c)80℃。

具体实施方式

本发明利用了氧化石墨烯的亲水性及氧化石墨烯纤维的溶胀特性。氧化石墨烯纤维在极性良溶剂中溶胀后可使原本紧密堆叠的纤维结构软化，具备一定的变形能力。当溶胀的氧化石墨烯纤维堆积在一起后，可在真空抽滤的辅助作用下快速脱除吸附的溶剂，并使纤维变形，相互贴合，形成致密的滤饼，同时通过氢键、范德华力等相互作用实现界面处氧化石墨烯片层间的紧密结合，从而表现出自融合行为，完全干燥后得到氧化石墨烯纤维纸。

通过采用不同加热温度对氧化石墨烯纤维进行预处理，可显著改变纤维的亲水性及溶胀能力，继而影响氧化石墨烯纤维的融合程度，实现对氧化石墨烯纤维纸微结构的精确控制。如图1所示，随着处理温度的升高，氧化石墨烯纤维的融合程度下降，产物纤维纸中的孔隙度随之升高。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

(1)以浓度为5mg/ml的氧化石墨烯/n，n-二甲基甲酰胺溶液为纺丝液，乙酸乙酯为凝固浴进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h，然后在40℃的温度下加热3h。

(3)将预处理后的氧化石墨烯纤维浸泡在水溶液中10min以上使其充分溶胀，随后使用高速剪切机以3000rpm转速将纤维切断，得到氧化石墨烯短纤维(1-7mm)的水分散液。

(4)真空抽滤氧化石墨烯短纤维分散液，使其沉积在滤膜上并干燥。

经过以上步骤，得到的自融合氧化石墨烯纤维纸在宏观上与常规方法得到的氧化石墨烯膜无差别，力学强度约82mpa，密度约1.1g/cm³。微观结构上，形成较不明显的纤维状织构，使纤维纸具有一定的结构可设计性。

实施例2：

(1)以浓度为5mg/ml的氧化石墨烯/n，n-二甲基甲酰胺溶液为纺丝液，乙酸乙酯为凝固浴进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h，然后在60℃的温度下加热3h。

(3)将预处理后的氧化石墨烯纤维浸泡在水溶液中10min以上使其充分溶胀，随后使用高速剪切机以3000rpm转速将纤维切断，得到氧化石墨烯短纤维(1-7mm)的水分散液。

(4)真空抽滤氧化石墨烯短纤维分散液，使其沉积在滤膜上并干燥。

经过以上步骤，得到的自融合氧化石墨烯纤维纸在宏观上与常规方法得到的氧化石墨烯膜无差别，纤维纸力学强度约55mpa，密度约1.0g/cm³。微观结构上，融合程度降低，形成较明显的纤维状织构，有利于对纤维纸进行功能化设计。

实施例3：

步骤1，3，4同实施例1，步骤2中采用80℃预处理氧化石墨烯纤维。

经过以上步骤，得到的自融合氧化石墨烯纤维纸在宏观上肉眼可见不均匀的厚度分布，拉伸强度约10mpa，密度约0.8g/cm³。微观结构上，融合程度进一步下降，纤维网状结构明显，孔隙率上升。

实施例4：

(1)以浓度为5mg/ml的氧化石墨烯/水溶液为纺丝液，氯化钙/水/乙醇混合液(质量比20：300：100)为凝固浴进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h，然后在40℃的温度下加热3h。

(3)将预处理后的氧化石墨烯纤维浸泡在无水乙醇溶液中15min以上使其充分溶胀，随后使用高速剪切机以5000rpm转速将纤维切断，得到氧化石墨烯短纤维(1-7mm)的乙醇分散液。

(4)真空抽滤氧化石墨烯短纤维分散液，使其沉积在滤膜上并干燥。

经过以上步骤，得到的自融合氧化石墨烯纤维纸力学强度约63mpa，密度约1.0g/cm³。微观结构上，形成纤维状织构。

实施例5：

(1)以浓度为8mg/ml的氧化石墨烯/n，n-二甲基甲酰胺溶液为纺丝液，其中加入5wt％质量分数的多壁碳纳米管，乙酸乙酯为凝固浴进行连续湿法纺丝。

步骤2-4同实施例1，并对干燥后的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维纸采用水合肼进行进一步的化学还原。

经过以上步骤，得到的自融合石墨烯/碳纳米管复合纤维纸力学强度约78mpa，密度约1.3g/cm³，导电率约303s/m。微观结构上，形成纤维状织构。