本公开涉及一种纸张脱酸剂组合物及酸化纸张的脱酸方法；具体涉及一种纸张脱酸剂组合物对书画古籍酸化纸张的脱酸方法。
背景技术：
：：书画是文化和艺术的载体，全国各类综合博物馆和民间都有大量的藏品。书画用纸张多为手工纸，传统手工纸(宣纸、麻纸等)是由植物纤维相互交织而成的书写材料。虽然传统手工纸采用碱性造纸法，在抄造过程中加入了石灰水、碳酸钙等填料，但在使用过程中为了提高纸张抗水性，常常在表面涂刷明矾和天然胶料组成的胶矾水以便于书写绘画，防止墨滴及颜料晕散。此外，在书画古籍修复流程中也在大量使用明矾。明矾水解会析出硫酸，导致纤维素链的水解断裂，古书画本体严重的泛黄、酸化、脆化，严重时一触即碎。美国国会图书馆的调查结果是，在馆藏纸质文献中，ph值小于4.0的占26％，小于6.0占91％，大于7.0仅占3％。2004年，中国国家图书馆《馆藏纸质文献酸性和保存现状的调查与分析》研究报告显示，馆藏宋元善本中度和严重酸化比例占70％，纸张的平均ph值在5.9，属中度酸化；明代善本纸张的酸化程度比宋元善本纸张要轻一些，其中中度与严重比例占41％，纸张的平均ph值在6.2，接近轻度酸化；清代善本纸张主要使用竹纸，纸张的酸化程度比宋元善本要严重一些，纸张的平均ph在5.5，属中度酸化；近现代革命历史文献和名人手稿的纸张酸化严重，平均ph值分别为4.8和5.1，为严重和接近严重酸化。据报道，纸张ph值在5以下，最多只能保存200年。ph值低于6.2就需要进行脱酸处理。随着岁月流逝书画纸张酸化与劣化程度呈现逐年上升的趋势。纸张酸化是一个持续不断的过程，如果得不到有效处理，纸张会颜色发暗，机械强度降低、变脆，直至损毁。脱酸是延缓纸张变质的必要手段，而消除或抑制纸张本体酸化因素并能持续抵御后续酸化影响，才能真正延长纸质文物的寿命。目前，在古书画修复保护中多采用温水清洗方法脱酸，这种方法对缓解古书画酸化效果很有限，且起不到延缓酸化的效果。纸张脱酸常用的无机碱ca(oh)2、mg(hco3)2只能中和纸张表面的酸，不能深入渗透至纤维内部完全脱酸，且处理后纸张的机械强度降低。二醇胺、醋酸镁/三氯乙烯、ba(oh)2/甲醇等有机溶剂脱酸法毒性较大使用据有一定的局限性。氨气、碳酸环己胺、吗啉、二乙基锌等作为碱性气体脱酸存在花费高和操作危险等缺陷。技术实现要素：本公开的目的是提供一种纸张脱酸剂组合物及酸化纸张的脱酸方法，该组合物能够有效延长书画古籍的纸张寿命。为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种纸张脱酸剂组合物，该组合物包括生物碱、可溶性四硼酸盐和溶剂，其中，所述生物碱包括东莨菪碱、莨菪碱、去甲基莨菪碱和山莨菪碱中的一种或多种。可选地，以100重量份的所述组合物为基准，所述生物碱的含量为0.015～0.03重量份，所述可溶性四硼酸盐的含量为0.01～0.5重量份，所述溶剂的含量为99.47～99.975重量份。可选地，以100重量份的所述组合物为基准，所述生物碱的含量为0.02～0.03重量份，所述可溶性四硼酸盐的含量为0.3～0.5重量份，所述溶剂的含量为99.47～99.68重量份。可选地，所述生物碱为东莨菪碱和莨菪碱，所述东莨菪碱和莨菪碱的重量比为1：(1～2)。可选地，所述可溶性四硼酸盐为选自四硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸钙中的一种或多种。可选地，所述可溶性四硼酸盐的粒径为80～100μm。可选地，所述溶剂为醇和水的混合物，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇，所述醇和水的体积比为90：10～20：80。可选地，所述组合物的ph值为8～9。本公开第二方面：提供一种酸化纸张的脱酸方法，该方法包括：将本公开第一方面所述的纸张脱酸剂组合物喷涂于酸化纸张的表面，所述酸化纸张为现代书画用纸、古书画用纸或古籍文献用纸。可选地，以面积为1cm2的所述酸化纸张为基准，所述纸张脱酸剂组合物的用量为0.15～0.3ml。通过上述技术方案，本公开采用特殊的生物碱与可溶性四硼酸盐组合，能够得到具有优异脱酸效果的纸张脱酸剂组合物，其可与酸化纸张中的明矾发生络合反应，阻止铝离子水解析出酸，且能够在纸张上形成碱残留，缓和纸张的二次酸化，对纸张外观形貌色彩影响不大，脱酸同时增强了纸张的耐折度和抗张强度，脱酸后的纸张ph值在7～8.5。本公开的纸张脱酸剂组合物能够有效延长书画的纸张寿命，这对于书画的长久保存具有重要意义。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1是酸化纸张经实施例1的脱酸剂组合物处理前后的sem照片，其中a为未脱酸处理的宣纸，b为脱酸处理后的宣纸，c为脱酸处理后经湿热老化处理30天的宣纸。图2是酸化纸张经实施例1的脱酸剂组合物处理及湿热老化后的ph值测试结果。具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面：提供一种纸张脱酸剂组合物，该组合物包括生物碱、可溶性四硼酸盐和溶剂，其中，所述生物碱包括东莨菪碱、莨菪碱、去甲基莨菪碱和山莨菪碱中的一种或多种。本公开对所述东莨菪碱、莨菪碱、去甲基莨菪碱和山莨菪碱的来源没有特殊的限制，可以为商购得到，也可以采用现有技术中的方法制备或提取得到。本公开采用特殊的生物碱与可溶性四硼酸盐组合，能够得到具有优异脱酸效果的纸张脱酸剂组合物。根据本公开，以100重量份的所述组合物为基准，所述生物碱的含量可以为0.015～0.03重量份，所述可溶性四硼酸盐的含量可以为0.01～0.5重量份，所述溶剂的含量可以为99.47～99.975重量份。为了进一步提高对酸化纸张的脱酸效果，优选情况下，以100重量份的所述组合物为基准，所述生物碱的含量为0.02～0.03重量份，所述可溶性四硼酸盐的含量为0.3～0.5重量份，所述溶剂的含量为99.47～99.68重量份。在本公开的一种优选实施方式中，所述生物碱可以为东莨菪碱和莨菪碱。进一步地，所述东莨菪碱和莨菪碱的重量比可以为1：(1～2)，含有上述组合生物碱的纸张脱酸剂组合物的表面张力小，渗透性强，更容易进入纸张纤维孔隙，起到中和纸张游离酸以及缓和大气污染等导致的二次酸化的作用。根据本公开，所述可溶性四硼酸盐可以为选自四硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸钙中的一种或多种。优选地，所述可溶性四硼酸盐为四硼酸锂，其有利于提高纸张的力学强度，延长纸张寿命。进一步地，所述可溶性四硼酸盐的粒径可以为80～100μm，这样，微米级的可溶性四硼酸盐晶体可溶解于纯水体系中并以分子形式在纸张中充分渗透，起到中和纸张中酸性物质的作用并形成一定的碱残留。根据本公开，所述溶剂为可溶解所述生物碱和可溶性四硼酸盐的溶液，例如所述溶剂可以为醇和水的混合物。进一步地，所述醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇，所述醇和水的体积比可以为90：10～20：80。本公开的纸张脱酸剂组合物具有适宜的ph值，其能够在纸张上形成碱残留，缓和纸张的二次酸化。具体地，所述组合物的ph值可以为8～9。将所述生物碱、可溶性四硼酸盐和溶剂按照比例混合即可得到本公开的所述纸张脱酸剂组合物，为了提高溶解效果，可通过超声波震荡的方式进行混合。本公开的脱酸剂组合物可与酸化纸张中的明矾发生络合反应，阻止铝离子水解析出酸，且能够在纸张上形成碱残留，缓和纸张的二次酸化，对纸张外观形貌色彩影响不大，脱酸同时增强了纸张的耐折度和抗张强度，脱酸后的纸张ph值在7～8.5。本公开的脱酸剂组合物可采用喷雾、浸泡以及超临界流体等多种方法对书画酸化纸张进行脱酸处理。本公开第二方面：提供一种酸化纸张的脱酸方法，该方法包括：将本公开第一方面所述的纸张脱酸剂组合物喷涂于酸化纸张的表面。其中，所述酸化纸张可以为现代书画用纸、古书画用纸或古籍文献用纸。为了达到理想的脱酸效果，以面积为1cm2的所述酸化纸张为基准，所述纸张脱酸剂组合物的用量可以为0.15～0.3ml。所述喷涂可以采用本领域技术人员熟知的方式进行，所述喷涂的重复次数可以为3～6次。本公开的脱酸方法过程操作简便，具有广泛的推广价值。以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中，采用的手工纸样品为红星特净皮，购于安徽泾县红星宣纸有限公司。明矾来自北京齐大森国画材料有限公司的高级明矾，明胶来自北京齐大森国画材料有限公司的高级明胶。东莨菪碱购自上海源叶生物科技有限公司，纯度为98％。莨菪碱购自上海特化医药科技有限公司，纯度为98％。去甲基莨菪碱购自上海玉博生物科技有限公司，纯度为99％。山莨菪碱购自厦门志信化学有限公司，纯度为99％。其他试剂均为市售的分析纯产品。实施例1～12用于说明本公开的纸张脱酸剂组合物。实施例1将0.01重量份东莨菪碱、0.02重量份莨菪碱、0.4重量份四硼酸锂(粒径为80μm)和99.57重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.74。实施例2将0.009重量份东莨菪碱、0.018重量份莨菪碱、0.5重量份四硼酸锂(粒径为100μm)和99.473重量份的甲醇水溶液(乙醇含量60体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.63。实施例3将0.01重量份东莨菪碱、0.01重量份莨菪碱、0.3重量份四硼酸锂(粒径为90μm)和99.68重量份的正丁醇水溶液(正丁醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.45。实施例4将0.005重量份东莨菪碱、0.01重量份莨菪碱、0.04重量份四硼酸锂(粒径为80μm)和99.945重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为7.67。实施例5将0.02重量份东莨菪碱、0.01重量份莨菪碱、0.4重量份四硼酸锂(粒径为80μm)和99.57重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.26。实施例6将0.03重量份东莨菪碱、0.4重量份四硼酸锂(粒径为80μm)和99.57重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.35。实施例7将0.03重量份莨菪碱、0.4重量份四硼酸锂(粒径为80μm)和99.57重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.46。实施例8将0.01重量份东莨菪碱、0.02重量份去甲基莨菪碱、0.4重量份四硼酸锂(粒径为80μm)和99.57重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.21。实施例9将0.01重量份山莨菪碱、0.02重量份莨菪碱、0.4重量份四硼酸锂(粒径为80μm)和99.57重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.55。实施例10将0.01重量份东莨菪碱、0.02重量份莨菪碱、0.4重量份四硼酸钠(粒径为80μm)和99.57重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.27。实施例11将0.003重量份东莨菪碱、0.006重量份莨菪碱、0.3重量份四硼酸锂(粒径为80μm)和99.691重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为7.85。实施例12将0.01重量份东莨菪碱、0.02重量份莨菪碱、0.4重量份四硼酸锂(粒径为200μm)和99.57重量份的乙醇水溶液(乙醇含量50体积％)混合，充分搅拌并超声波震荡20min后静置，得到本实施例的纸张脱酸剂组合物，其ph值为8.38。对比例1～2用于说明与本公开不同的纸张脱酸剂组合物。对比例1按照cn108360296a实施例1的方法制备本对比例的脱酸剂组合物。对比例2按照实施例1的方法制备脱酸剂组合物，区别在于，采用相同用量的麻黄碱替换东莨菪碱，并采用相同用量的古豆碱替换莨菪碱，得到本对比例的脱酸剂组合物，其ph值为7.88。测试实施例选用传统手工宣纸为样品，将宣纸平行于帘纹方向裁成20mm×150mm的样品。配制3重量％明胶和3重量％明矾以重量比1：1混合后，采用排刷均匀刷涂，往复三遍，制备得到ph值在5.0左右的模拟中国传统书画酸化纸张。将实施例和对比例的纸张脱酸剂组合物均匀喷涂于酸化纸张的表面，以面积为1cm2的酸化纸张为基准，组合物的用量为0.15ml，重复喷涂3次，晾干后备用。对纸张进行湿热老化实验，参照国标gb/t22894-2008《纸和纸板加速老化在80℃和65％相对湿度条件下湿热处理》。利用扫描电镜(sem)观察酸化纸张经实施例1的脱酸剂组合物处理前后的微观形貌以及纤维间沉积的无机盐晶体形貌，结果见图1。其中，块状结晶颗粒为脱酸剂组合物中的微米级的可溶性四硼酸盐。可见，可溶性四硼酸盐晶体经可在纸张中均匀分散，起到中和纸张中酸性物质的作用并有一定的碱残留。经过湿热老化30天后，仍有大量的储存碱沉积于宣纸上，对防止纸张的进一步酸化有一定的积极作用。在老化试验中每隔7天取样，采用意大利哈纳hi9025便携式平面电极酸度计测试经实施例1的脱酸剂组合物处理的酸化纸张的ph值，测试结果见图2。可见，脱酸处理后宣纸的ph值为7.83，碱性适中，符合纸张脱酸要求的最佳ph值范围(7.0～8.5)。且随着老化时间的延长，纸张ph值较稳定，没有出现显著的下降趋势。采用杭州研特科技有限公司生产的yt-n-135型号mit耐折度测定仪，按照gb/t2679.5-2002方法测试脱酸处理后的纸张在湿热老化28天后的耐折度，采用英国stablemicrosystem公司生产的ta.xtplus质构仪测试纸张在湿热老化28天后的抗张强度，对照例为不喷涂脱酸剂组合物的酸化纸张，结果表1。表1实施例耐折度/次数抗张强度/n实施例11432.85986实施例21431.98796实施例31330.85974实施例4828.25302实施例51130.22006实施例61229.92316实施例71026.25764实施例81027.43626实施例91126.36522实施例101027.22216实施例11824.15642实施例121023.25674对比例1518.28948对比例2617.98796对照例210.7856由表1可见，采用本公开的纸张脱酸剂组合物进行脱酸处理后的纸张的耐折度与抗张强度明显增加，说明本公开的纸张脱酸剂组合物有利于提高纸张的耐折度和抗张强度，对纸张的力学性能提升有明显促进作用，可以延缓纸张的进一步酸化，有利于纸张的长期保存。采用美国爱色丽公司生产的sp64型号分光测色仪测试脱酸处理后纸张色度值变化，计算纸张在湿热老化28天后的色差值，对照例为不喷涂脱酸剂组合物的酸化纸张，结果见表2。表2实施例δe实施例12.63实施例21.12实施例31.15实施例40.96实施例52.81实施例61.96实施例72.26实施例82.48实施例92.15实施例102.64实施例112.05实施例121.92对比例14.06对比例26.44对照例7.96由表2可见，酸化纸张在热老化过程中纸张变色严重，而采用本公开的脱酸剂组合物处理过的酸化纸张老化前后的色差均小于3.0，说明本公开的组合物对纸张外貌影响小，适合用于纸张脱酸。以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。当前第1页12当前第1页12