一种新的低浓度黑液碱回收方法与流程

本发明属废水处理技术领域，具体涉及制浆厂的黑液处理和碱回收新方法。

背景技术：

黑液是制浆过程产生的一种废液，它富含木质素、半纤维素、有机物和钠元素，是一种可再生资源；但是，如果不经过处理就排放，会危害自然环境。当前在生产过程中，一般采用浓缩和焚烧方法处理黑液，并回收热量和钠元素。即先用多效蒸发器来蒸发稀黑液，得到浓度为35～60％的浓缩黑液；然后浓缩黑液被输送到碱回收炉内焚烧，产生熔化态碳酸钠；最后碳酸钠溶于水并与消石灰反应，生成白泥和烧碱，实现烧碱再生和回收利用。这种方法在回收碳酸钠和热量的过程中，既烧掉了木质素资源，又在碱化过程中，消耗大量石灰并产生“白泥”，对环境造成二次污染。低浓度黑液是指在磨木浆和化学机械浆的制备过程中，用低浓度碱液浸泡或者蒸煮木片和非木材纤维材料而产生的黑液，其固形物含量低于(wt％)5％。这种低浓度黑液含水量大，采用“多效蒸发-燃烧-苛化”的传统碱回收方法，需要消耗大量的蒸发能耗，也因此导致处理成本高，拉低了制浆厂的经济效益。

另一种黑液处理方法是采用酸化析出木素法。黑液经过加酸酸化，使木质素析出，经过分离，得到木质素和剩余的酸性滤液。该酸性废液中含有3～8％有机质和8～20％硫酸钠，是典型的高浓度含盐有机废水。当前，普遍采用厌氧和曝气等微生物法处理低浓度有机废水，为达到较高的排放标准，芬顿高级氧化法也用来消化微生物难以降解的废水。高浓度含盐有机废水具有对微生物的抑制性，需要用清水大量稀释后，才适合采用厌氧和好氧微生物处理。这些微生物法和高级氧化法能消除有机废水中的有机质，却不能消除其中盐分。这些经过微生物和芬顿氧化处理后的废水，如不经脱盐处理排入江河，会造成水体含盐量升高而影响水质；如用于农田灌溉，会造成农田盐碱化。若将这些未脱盐的废水循环使用，会造成盐分存积，影响水质，影响产品质量。这种酸化析出木素法能够回收木素，但不能回收钠元素，也是一种资源浪费，同时对环境造成一定影响。如何有效绿色转化废弃物，实现废弃资源循环利用，是制浆黑液处理和其它的含有高浓度盐的有机废水处理的需要解决的技术难题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的步骤，提供一种新的低浓度黑液碱回收方法。该方法能够实现从低浓度黑液中同时回收氢氧化钠和木素钙，并实现氢氧化钠和生石灰再生和循环利用，减小购买氢氧化钠和生石灰的成本负担；同时，本发明能够实现废水的循环利用，减少了废水排放而造成环境污染。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种新的低浓度黑液碱回收方法，包括以下步骤：

s1.制备消石灰：生石灰与水发生消化反应，生成消石灰；

s2.一次碱化沉淀：将消石灰加入到低浓度黑液中，充分搅拌，使黑液中的木素钠与消石灰反应，生成木素钙沉淀和低浓度氢氧化钠溶液；

s3.分离木素钙：经过过滤分离，得到固体木素钙和一次再生碱液；

s4.二次碱化沉淀：将过量的消石灰加入一次再生碱液，充分搅拌后静置，使剩余的木素钠、树脂酸钠和羧酸纤维素钠与消石灰反应，生成木素钙、树脂酸钙和羧酸纤维素钙等共沉淀物和氢氧化钠溶液；同时，过量的消石灰还吸附了黑液中含有的细小纤维和其它的有机分子物质；

s5.分离混合固体和再生碱液：经过过滤分离，得到二次再生碱液(滤液部分)，该二次再生碱液所含的氢氧化钠的质量，约为浸泡或蒸煮过程所用的氢氧化钠总量的43.3～49.5％；同时，得到包括剩余的消石灰、木素钙、树脂酸钙、羧酸纤维素钙、细小纤维和其它有机分子等混合固体物质；

s6.再生石灰：混合固体物质经过甩干机处理后，送入石灰窑煅烧，再生生石灰，同时释放出水和二氧化碳；再生的生石灰的质量为步骤(1)所用生石灰总量的71.6～76.3％；

s7.再生碱液和生石灰的循环利用：步骤s5得到的二次再生碱液用于木片或非木材纤维原料的浸泡或蒸煮，步骤s6再生的生石灰回用于步骤s1制备消石灰。

优选地，所述步骤s1中的生石灰与步骤s2中的低浓度黑液的质量比为1:75～142。

优选地，所述步骤s2中消石灰的加入量与步骤s4中消石灰的加入量的比例为6:18.75～20。

本发明的技术原理：

(1)低浓度黑液的碱化原理：黑液中含有木素钠、树脂酸钠和羧酸纤维素钠等物质，这些物质能够与消石灰反应，分别生成木素钙、树脂酸钙和羧酸纤维素钙，同时生产氢氧化钠。这三个反应都属于平衡反应，当氢氧化钠浓度较低时，反应向沉淀生成方向进行，一旦氢氧化钠浓度提高到一定程度时，反应向沉淀溶解方向进行。所以本发明的方法适应与低浓度黑液的碱回收。化学反应表示为：

木素-na2+ca(oh)2→木素-ca↓+2naoh(1)

2树脂酸根-na+ca(oh)2→树脂酸2-ca↓+2naoh(2)

2羧酸根纤维素-na+ca(oh)2→羧酸根纤维素2-ca↓+2naoh(3)

(2)生石灰再生原理：碱化反应生成的固体物质中，含有碳酸钙、木素钙、树脂酸钙和羧酸纤维素钙等物质，这些混合固体物质经过石灰窑煅烧后，转化为生石灰、水和二氧化碳。化学反应表示为：

木素-ca→cao+h2o+co2↑(4)

树脂酸2-ca→cao+h2o+co2↑(5)

羧酸根纤维素-ca→cao+h2o+co2↑(6)

本发明具有以下有益效果：

与传统碱回收方法比较，本发明具有以下优点：(1)能够从黑液中同时回收氢氧化钠和木素钙；(2)减少大量的蒸发能耗；(3)能够实现废水的循环利用，减少了废水排放而造成环境污染。本发明有效地解决制浆黑液的绿色转化和循环利用问题。

附图说明

图1是本发明一种新的低浓度黑液碱回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限制本发明的保护范围和应用范围。

实施例1

处理100公斤氢氧化钠溶于10000公斤水，用于浸泡1000公斤木片所产生的低浓度黑液8500公斤，固形物含量4.0wt％。(还有的1500公斤水含在浸泡木片中)具体步骤是：

(1)制备消石灰：称取60公斤的生石灰，加入200公斤水，充分反应后，得到约260公斤的消石灰膏。

(2)一次碱化沉淀：将60公斤的消石灰加入到低浓度黑液中，充分搅拌，使黑液中的木素钠与消石灰反应，生成木素钙沉淀和低浓度氢氧化钠溶液。

(3)分离木素钙：经过过滤分离，得到固体木素钙和一次再生碱液(滤液部分)。固体木素钙的含水约50％，总重约90公斤；一次再生碱液约8470公斤，氢氧化钠浓度约为0.1～0.15％。

(4)二次碱化沉淀：将剩余的200公斤消石灰加入一次再生碱液中，充分搅拌后静置，使剩余的木素钠、树脂酸钠和羧酸纤维素钠与消石灰反应，生成木素钙、树脂酸钙和羧酸纤维素钙等共沉淀物，以及氢氧化钠溶液；同时，过量的消石灰还吸附了黑液中含有的细小纤维和其它的有机分子物质。

(5)分离混合固体和再生碱液：经过过滤分离，得到二次再生碱液8247公斤(滤液部分)，氢氧化钠浓度约为0.6％，总回收氢氧化钠49.5公斤。该二次再生碱液所含的氢氧化钠的质量，约为浸泡过程所用的氢氧化钠总量(100公斤)的49.5％。同时，得到包括剩余的消石灰、木素钙、树脂酸钙、羧酸纤维素钙、细小纤维和其它有机分子等混合固体物质。

(6)再生石灰：混合固体物质经过甩干机处理，得到的含水量约为45％的混合固体物质300公斤，然后，送入石灰窑煅烧，再生生石灰45公斤，为步骤(1)所用生石灰(60公斤)的75.0％；同时释放出水和二氧化碳。

(7)再生碱液和生石灰的循环利用：步骤(5)得到的二次再生碱液用于木片或非木材纤维原料的浸泡或蒸煮，步骤(6)再生的生石灰回用于步骤(1)制备消石灰，实现化学品的循环利用。

实施例2

处理100公斤氢氧化钠溶于10000公斤水，用于浸泡1000公斤甘蔗渣所产生的低浓度黑液8000公斤，固形物含量3.8wt％。(还有的2000公斤水含在浸泡甘蔗渣中)具体步骤是：

(1)制备消石灰：称取60公斤的生石灰，加入200公斤水，充分反应后，得到约260公斤的消石灰膏。

(2)一次碱化沉淀：将60公斤的消石灰加入到低浓度黑液中，充分搅拌，使黑液中的木素钠与消石灰反应，生成木素钙沉淀和低浓度氢氧化钠溶液。

(3)分离木素钙：经过过滤分离，得到固体木素钙和一次再生碱液(滤液部分)。固体木素钙的含水约50％，总重约70公斤；一次再生碱液约7990公斤，氢氧化钠浓度约为0.1～0.15wt％。

(4)二次碱化沉淀：将剩余的200公斤消石灰加入一次再生碱液中，充分搅拌后静置，使剩余的木素钠、树脂酸钠和羧酸纤维素钠与消石灰反应，生成木素钙、树脂酸钙和羧酸纤维素钙等共沉淀物，以及氢氧化钠溶液；同时，过量的消石灰还吸附了黑液中含有的细小纤维和其它的有机分子物质。

(5)分离混合固体和再生碱液：经过过滤分离，得到二次再生碱液7870公斤(滤液部分)，氢氧化钠浓度约为0.55wt％，总回收氢氧化钠43.3公斤。该二次再生碱液所含的氢氧化钠的质量，约为浸泡过程所用的氢氧化钠总量(100公斤)的43.3％。同时，得到包括剩余的消石灰、木素钙、树脂酸钙、羧酸纤维素钙、细小纤维和其它有机分子等混合固体物质。

(6)再生石灰：混合固体物质经过甩干机处理，得到的含水量约为50％的混合固体物质320公斤，然后，送入石灰窑煅烧，再生生石灰43公斤，为步骤(1)所用生石灰(60公斤)的71.7％；同时释放出水和二氧化碳。

(7)再生碱液和生石灰的循环利用：步骤(5)得到的二次再生碱液用于木片或非木材纤维原料的浸泡，步骤(6)再生的生石灰回用于步骤(1)制备消石灰，实现化学品的循环利用。

实施例3

处理100公斤氢氧化钠溶于6000公斤水，用于蒸煮1000公斤木片所产生的低浓度黑液6000公斤(含用1500公斤清水清洗粗浆)，固形物含量5.0wt％。(还有的1500公斤水含在粗浆中)具体步骤是：

(1)制备消石灰：称取80公斤的生石灰，加入250公斤水，充分反应后，得到约330公斤的消石灰膏。

(2)一次碱化沉淀：将80公斤的消石灰加入到低浓度黑液中，充分搅拌，使黑液中的木素钠与消石灰反应，生成木素钙沉淀和低浓度氢氧化钠溶液。

(3)分离木素钙：经过过滤分离，得到固体木素钙和一次再生碱液(滤液部分)。固体木素钙的含水约50％，总重约130公斤；一次再生碱液约5950公斤，氢氧化钠浓度约为0.15～0.20wt％。

(4)二次碱化沉淀：将剩余的250公斤消石灰加入一次再生碱液中，充分搅拌后静置，使剩余的木素钠、树脂酸钠和羧酸纤维素钠与消石灰反应，生成木素钙、树脂酸钙和羧酸纤维素钙等共沉淀物，以及氢氧化钠溶液；同时，过量的消石灰还吸附了黑液中含有的细小纤维和其它的有机分子物质。

(5)分离混合固体和再生碱液：经过过滤分离，得到二次再生碱液5850公斤(滤液部分)，氢氧化钠浓度约为0.8wt％，总回收氢氧化钠46.8公斤。该二次再生碱液所含的氢氧化钠的质量，约为蒸煮过程所用的氢氧化钠总量(100公斤)的46.8％。同时，得到包括剩余的消石灰、木素钙、树脂酸钙、羧酸纤维素钙、细小纤维和其它有机分子等混合固体物质。

(6)再生石灰：混合固体物质经过甩干机处理，得到的含水量约为45％的混合固体物质350公斤，然后，送入石灰窑煅烧，再生生石灰61公斤，为步骤(1)所用生石灰(80公斤)的76.3％；同时释放出水和二氧化碳。

(7)再生碱液和生石灰的循环利用：步骤(5)得到的二次再生碱液用于木片或非木材纤维原料的蒸煮，步骤(6)再生的生石灰回用于步骤(1)制备消石灰，实现化学品的循环利用。

本发明的应用效果：

本发明是已经在广西大学完成中试，应用效果良好，能够从低浓度黑液中提取木素钙，同时回收氢氧化钠和生石灰；能够达到制浆过程的废水零排放，运行成本远低于传统的“多效蒸发-燃烧-碱化”的黑液处理和碱回收工艺。