一种利用杨木板皮生产醋化级溶解浆的方法与流程

本发明涉及溶解浆制备技术领域，特别涉及一种利用杨木板皮生产醋化级溶解浆的方法。

背景技术：

目前，世界上醋酸纤维素产量近100万吨，而我国年产醋酸纤维素近40万吨，年消耗醋化级木溶解浆约30万吨，醋化级溶解浆主要用来制备三醋酸纤维素和二醋酸纤维素，溶解浆中纤维素葡萄糖单元上2，3，6三个位上的羟基几乎完全乙酰化，得到三醋酸纤维素（取代度为＞2.7），三醋酸纤维素水解得到二醋酸纤维素（取代度为2.4-2.6），反应过程如下式所示。

三醋酸纤维素广泛用于胶卷、液晶显示器偏振膜、反渗透膜等，而二醋酸纤维素广泛运用于香烟滤嘴、塑料制品等。醋酸纤维素对其原料—醋化级溶解浆有较高的要求，即高纯度和高反应活性，目前，我国只能制备出醋化级棉浆粕，而高纯度、高反应活性的醋化级木溶解浆主要依赖进口。

国内外利用木材为原材料制备醋化级溶解浆，工艺通常采用预水解+硫酸盐蒸煮+ecf漂白工艺或酸性亚硫酸盐蒸煮+ecf漂白+冷碱抽提工艺，为了提高预水解半纤维素的去除率，通常添加无机酸或有机酸，这增加了设备的腐蚀性。为了提高脱木素率，有些研究者采用高硫化度的kp法蒸煮技术，但高的硫化度易产生甲硫醇、二甲硫醚等臭气；为了降低溶解浆的灰分，溶解浆生产企业要在纸浆漂白后进行酸处理，但低的ph值易使溶解浆中部分纤维素发生酸性水解而降聚；为了提高醋化级溶解浆的α-纤维素含量，有些学者采用冷碱抽提，但这会严重降低醋化级溶解浆与醋酐的反应活性能力，埃及有些学者用微波辐射和高浓氯化锌对醋化级溶解浆进行处理来提高其反应活性，但技术还未成熟；美国专利报道采用强酸处理醋化级溶解浆提高其纯度，但此技术污染程度高，成本高。国内也有几所院校正进行这方面技术的研究和开发，主要有华南理工大学、北京林业大学和东华大学等单位在该技术的研究开发中取得了一些进展，主要集中在桉木、相思木、松木制备醋化级溶解浆。

杨木板皮作为木材加工剩余物，价格低廉、原料充足，据悉，我国每年木材加工剩余物的产生量约5000万吨，杨木板皮作为木材加工剩余物的一种，综纤维素含量约为82%，其中α-纤维素含量约为44%，若以杨木板皮为原料生产高反应活性醋化级溶解浆，将对醋化级溶解浆原料的开发大有裨益。但国内外均无使用杨木板皮制备醋化级溶解浆的记载。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术中无使用杨木板皮制备醋化级溶解浆的技术空白，本申请公开了一种利用杨木板皮生产醋化级溶解浆的方法。

利用添加助剂的预水解技术在脱除杨木板皮原料中半纤维素的同时选择性地保护纤维素，并润胀纤维细胞，再采用分段蒸煮，选择性脱除木素和半纤维素，控制纤维素的降聚，蒸煮后浆料进行过氧化氢强化氧脱木素/添加螯合剂的二氧化氯漂白/添加过氧化氢的热碱抽提/过氧化氢漂白（opdqepp）脱除剩余木素和半纤维素，提高浆料白度并调节溶解浆的聚合度，对漂后浆进行生物酶协同处理进一步提高其醋化反应值（pv值）、降低灰分和二氯甲烷（dcm）抽提物含量。采用此工艺处理后，醋化级溶解浆的纯度和反应活性提高。

本发明是通过以下步骤得到的：

一种利用杨木板皮生产醋化级溶解浆的方法，包括以下步骤：

（1）添加助剂预水解：液比1:（4～10），水解助剂添加量为杨木板皮干物质质量的0.1～2.0%，水解温度80～170℃，保温时间10～180分钟，水解助剂为硼酸钠、硫酸镁、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和亚氨基二琥珀酸四钠按照质量比1:1:1:1混合得到的混合物；

（2）soda/aq蒸煮ⅰ段；

（3）soda/aq蒸煮ⅱ段；

（4）opdqepp漂白；

（5）酶协同处理：浆浓2～10%，温度30-50℃，处理时间60min，ph=4.0～7.0，聚天冬氨酸用量为绝干浆质量的0.01%-1.0%，op-13用量为绝干浆质量的0.001-0.01%，op-15用量为绝干浆质量的0.001-0.01%，纤维素内切酶用量为0.1～0.6iu/gpulp，木聚糖酶用量为2～4xu/gpulp，果胶酶用量为0.1～10iu/gpulp。

优选soda/aq蒸煮ⅰ段工艺条件为：以na2o计用碱量为绝干浆质量的5～15%，液比1:（3～8），氢氧化镁用量为绝干浆质量的0.5%,亚硫酸钠用量为绝干浆质量的1.0～10.0%，aq用量为绝干浆质量的0.05%，温度80～120℃，保温时间10～180分钟。

优选soda/aq蒸煮ⅱ段工艺条件为：以na2o计用碱量为绝干浆质量的5～25%，氢氧化镁用量为绝干浆质量的0.5%,亚硫酸钠用量为绝干浆质量的1.0～10.0%，液比1:（3～10），aq用量为绝干浆质量的0.05%，温度140～180℃，保温时间10～240分钟。

优选opdqepp漂白工艺条件为：op漂的氧压为0.4～0.6mpa，浆浓10%，mgso4用量为绝干浆质量的0.6%，naoh用量为绝干浆质量的1.0～3.0%，h2o2用量为绝干浆质量的0.5～3.0%，温度70～110℃，保温60min.。

优选opdqepp漂白工艺条件为：qd漂白工艺的反应时间10～120分钟，t=30±2℃，浆浓2～8%，ph=1～3，亚氯酸钠用量为绝干浆质量的0.2-6.0%，ids用量为绝干浆质量的0.01～1.0%。

优选opdqepp漂白工艺条件为：ep抽提工艺的反应时间30～180min.，mgso4用量为绝干浆质量的0.5%，naoh用量为绝干浆质量的0.5-5.0%，h2o2用量为绝干浆质量的1.0-5.0%，ids用量为绝干浆质量的0.01～1.0%，浆浓8%，温度70～95℃。

优选opdqepp漂白工艺条件为：p漂的反应时间60～180min.，mgso4用量为绝干浆质量的0.5%，naoh用量为绝干浆质量的0.4%，naac用量为绝干浆质量的0.4%，h2o2用量为绝干浆质量的1.0-5.0%，浆浓10%，温度80～95℃。

综上所述，通过在杨木板皮预水解时添加助剂来选择性脱除杨木板皮中的半纤维素，然后采用添加助剂的soda/aq分段蒸煮，尽量脱除木素，保护纤维素，蒸煮后浆料进行opdqepp漂白进一步脱除木素并调节溶解浆的聚合度，最后，用酶协同工艺对溶解浆的纯度进一步提高并调整溶解浆的反应活性，得到高纯度和高反应活性的杨木板皮醋化级溶解浆。

本发明的有益效果：

（1）首先借助于添加助剂的预水解大幅度选择性溶出杨木板皮中的半纤维素，最后采取酶协同处理进一步提高杨木板皮浆的纯度和醋化反应值，再结合soda/aq分段蒸煮和opdqepp漂白，制备了高纯度和高反应活性的杨木板皮醋化级溶解浆；

（2）采用本发明所述工艺处理杨木板皮，所用化学品清洁环保，生产工艺清洁。

附图说明

图1为杨木板皮生产醋化级溶解浆的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实例来进一步说明。

以下各实施例中水解助剂为硼酸钠、硫酸镁、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和亚氨基二琥珀酸四钠按照质量比1:1:1:1混合得到的混合物。

各工艺阶段中所用物料的百分含量均为其占绝干浆质量的百分含量。

实施例1：

添加助剂的预水解-添加助剂的soda/aq分段蒸煮-opqdepp-酶协同工艺处理杨木板皮原料：取500g某工厂的杨木板皮片，长10-30mm,其聚戊糖含量为24.3%，α-纤维素含量为43.0%。

控制添加助剂的预水解工艺条件为：液比1:6，助剂0.4%，最高温度160℃，保温时间60分钟，水解后聚戊糖含量为8.6%，水解得率80%；

soda/aq蒸煮ⅰ段工艺条件为：用碱量为5%，液比1:4，氢氧化镁0.5%,亚硫酸钠为5.0%，aq用量为0.05%，tmax=100℃±2℃，保温时间60分钟；

soda/aq蒸煮ⅱ段工艺条件为：用碱量为18%，氢氧化镁0.5%,亚硫酸钠为3.0%，液比1:7，aq用量为0.05%，最高温度160℃，保温时间120分钟；

op漂的氧压为0.5mpa，浆浓10%，mgso40.6%，naoh2.0%，h2o21.0%，温度95℃，保温60min；

qd漂白工艺的反应时间60分钟，t=30±2℃，浆浓4.0%，ph=1.5，亚氯酸钠用量3.0%，ids用量0.05%；

ep抽提工艺的反应时间90min.，mgso40.5%，naoh3.0%，h2o22.0%，ids用量0.05%，浆浓8%，温度85℃；

p漂的反应时间120min.，mgso40.5%，naoh0.4%，naac0.4%，h2o23.0%，浆浓10%，温度90℃；

酶协同处理条件为：浆浓5%，温度40℃，处理时间60min，ph=5.0，聚天冬氨酸(polyasparticacid)用量0.05%，op-13用量0.005%，op-15用量0.005%，纤维素内切酶用量为0.2iu/gpulp，木聚糖酶用量为3xu/gpulp，果胶酶用量为3iu/gpulp。

得到杨木板皮醋化级溶解浆的α-纤维素含量为97%，聚戊糖为2.6%，聚合度1250，白度89%iso，灰分含量0.01%，dcm抽提物含量0.03%，醋化反应值（pv值）800。

杨木板皮醋化级溶解浆的各项检测指标较好，可用来生产高档的醋酸纤维素产品。

实施例2：

添加助剂的预水解-添加助剂的soda/aq分段蒸煮-opqdepp-酶协同工艺处理杨木板皮原料，所取杨木板皮的聚戊糖含量为22.3%，α-纤维素含量为45.0%，工艺条件均与实施例1相同。得到杨木板皮醋化级溶解浆的α-纤维素含量为97%，聚戊糖为2.2%，聚合度1280，白度90%iso，灰分含量0.01%，dcm抽提物含量0.02%，醋化反应值（pv值）820。

杨木板皮醋化级溶解浆的各项检测指标较好，可用来生产高档的醋酸纤维素产品。

实施例3：

添加助剂的预水解-添加助剂的soda/aq分段蒸煮-opqdepp-酶协同工艺处理杨木板皮原料，所取杨木板皮同实施例1。只改变预水解保温时间为120分钟，水解后聚戊糖含量为8.5%，水解得率79%，其他工艺不变。最终得到杨木板皮醋化级溶解浆的α-纤维素含量为97%，聚戊糖为2.2%，聚合度1200，白度89%iso，灰分含量0.01%，dcm抽提物含量0.02%，醋化反应值（pv值）780。

实施例4：

添加助剂的预水解-添加助剂的soda/aq分段蒸煮-opqdepp-酶协同工艺处理杨木板皮原料，所取杨木板皮同实施例1。只改变soda/aq蒸煮ⅱ段蒸煮液比为1：4，其他工艺不变。最终得到杨木板皮醋化级溶解浆的α-纤维素含量为97%，聚戊糖为2.5%，聚合度1060，白度90%iso，灰分含量0.01%，dcm抽提物含量0.02%，醋化反应值（pv值）730。

杨木板皮醋化级溶解浆的各项检测指标较好，可用来生产高档的醋酸纤维素产品。

实施例5：

添加助剂的soda/aq分段蒸煮-opqdepp-酶协同工艺处理杨木板皮原料，所取杨木板皮同实施例1。将步骤添加助剂预水解去掉，液比1:6，其他工艺同实施例1相同。最终得到杨木板皮醋化级溶解浆的α-纤维素含量为95%，聚戊糖为3.6%，聚合度1200，白度88%iso，灰分含量0.015%，dcm抽提物含量0.025%，醋化反应值（pv值）680。

实施例6：

添加助剂的预水解-添加助剂的soda/aq分段蒸煮-opqdepp-酶协同工艺处理杨木板皮原料，所取杨木板皮同实施例1。将步骤（2）和（3）的两段蒸煮合并为一段蒸煮，两段蒸煮用碱、氢氧化镁、亚硫酸钠、aq一次性加入，液比1:6，tmax=100℃±2℃，保温时间60分钟；然后160℃保温120分钟，其他工艺同实施例1相同。最终得到杨木板皮醋化级溶解浆的α-纤维素含量为96%，聚戊糖为2.7%，聚合度1000，白度89%iso，灰分含量0.01%，dcm抽提物含量0.02%，醋化反应值（pv值）700。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。