一种提取农业秸秆类废弃物纤维素的方法与流程

本发明属于农作物秸秆生物质化工技术领域，涉及一种利提取农业秸秆类废弃物纤维素的方法，尤其涉及一种利用高沸点有机溶剂和金属盐催化提取农业秸秆类废弃物纤维素的方法。

背景技术：

随着我国农业机械化的推进，农作物种植生产方式逐渐由小农种植转型农场种植，伴随的农作物废弃物也在逐年增加。农作物废弃物主要为秸秆类生物质，如水稻秸秆、麦草秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、大豆秸秆等。2016年，我国农作物秸秆类废弃物已达到8亿吨。然而，农作物秸秆类废弃物为可再生持续性生物质资源，国内采用的处理方法多为就地焚烧或生产固体成型燃料，也有少数被用于秸秆还田。简言之，目前对农作物秸秆类废弃物的处理存在环境污染、低值化利用、处理成本高等缺陷，造成了资源的极大浪费。

发明人发现由木质纤维素类生物质实现生物能源和高附加价值生物基产品的生物炼制技术面临着许多瓶颈问题，其中木质纤维素-糖平台的木质纤维素原料组分分离(即木质纤维类生物质预处理)的问题尤为突出。研究表明，木质纤维素原料具有复杂的化学组成和相当致密的结构，不经预处理难以直接被纤维素酶降解。因此，需要对木质纤维素原料进行组分分离处理实现纤维素高效回收，才能用于木质纤维类生物质酶解。

目前，木质纤维素类原料组分分离方法有：稀酸法、稀碱法和蒸汽/氨气爆法等。但这些方法多在高温高压条件进行，且均存在着不同程度的问题，如纤维素损失较大、对设备质量要求高等，难以满足木质纤维素类原料生物炼制型组分分离的要求。针对此问题，部分高沸点有机溶剂借由其热稳定性及可溶解性(木质素)逐渐引国内外研究者的关注，如甘油和乙二醇(lísiasetal.,bioresourcetechnol,2011,102:10040–10046)。孙付保利用工业甘油作为溶剂处理麦草，在温度220℃下处理3h，实现了纤维素的高回收率(～98％)(sunetal.,bioresourcetechnol,2015,187:354–361)。martinc等通过在甘油溶液中添加h2so4作为催化剂处理甘蔗渣，在温度190℃下处理1h，使得处理后基质中纤维素纯度达到72％(martinetal.,cellchemtechnol,2011,45:487–494)。以上方法采用高沸点有机溶剂处理生物质能够有效避免纤维素的损失，但需要在高温下处理较长时间，增加了处理成本。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有木质纤维素类原料组分分离方法处理条件要求高、处理成本高的问题，提供一种提取农业秸秆类废弃物纤维素的方法，采用高沸点有机溶剂-水作为反应介质，并以路易斯酸金属盐作为催化剂，并对处理条件进行调控，选择性地提取农业秸秆类废弃物中的纤维素。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种提取农业秸秆类废弃物纤维素的方法，包括：农业秸秆类废弃物经洗涤、干燥，粉碎成40目～60目物料；物料与高沸点有机溶剂-水混合均匀，在催化剂作用下加热处理，获得粗纤维素。

所述的农业秸秆类废弃物为水稻秸秆、麦草秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、大豆秸秆中的一种或几种。

所述的农业秸秆类废弃物干燥至含水量10％～15％。

所述的农业秸秆类废弃物采用机械粉碎至40目～60目，避免造成纤维素结构变化如结晶度降低，从而保证纤维素的完全回收。

除了考虑高沸点有机溶剂对木质素溶解度外，还需要避免水的比例过大时影响反应体系的沸点改变导致无法达到加热处理的温度。因此，控制所述的高沸点有机溶剂和水的体积比(v/v)为60:40～95:5。所述的高沸点有机溶剂为甘油和乙二醇中的一种。

所述的催化剂为路易斯酸金属盐；所述的路易斯酸金属盐为fecl3、fe2(so4)3、alcl3、cucl2和cuso4中的一种或几种，优选为fecl3、alcl3。

所述的催化剂在高沸点有机溶剂-水中的浓度为0.015～0.2mol/l，优选为0.03～0.12mol/l。具体的，所述的催化剂为alcl3、fecl3时，催化剂在高沸点有机溶剂-水中的浓度为0.015～0.1mol/l，优选为0.03～0.06mol/l。所述的催化剂为fe2(so4)3、cucl2或cuso4时，催化剂在高沸点有机溶剂-水中的浓度为0.1～0.12mol/l。

所述的农业秸秆类废弃物和催化剂的用量比为1g:0.0003～0.004mol，优选为1g:0.0006～0.0024mol。

所述的加热处理为在常压、温度130～160℃下搅拌反应0.2～1h。

优选的，所述的加热处理为在常压下，边搅拌边以12～16℃/min的升温速率由室温升至130～160℃，保温0.2～1h，再以5～10℃/min的降温速率冷却至50℃左右。

具体的，所述的提取农业秸秆类废弃物纤维素的方法包括以下步骤：

步骤(1)、农业秸秆类废弃物洗涤脱沙土，自然风干至含水量10％～15％，粉碎至40目～60目短细状物料；

步骤(2)、将步骤(1)得到的物料与高沸点有机溶剂-水混合均匀，加入催化剂，加热处理，过滤得到固体，洗涤至中性，即得粗纤维素。

本发明方法制得的粗纤维素可以经纤维素酶进一步水解成可发酵性糖(葡萄糖和木糖)，用于生物柴油、微生物油脂、纤维素乙醇、丁二醇等生物燃料的生产。

本发明的有益效果：

1、本发明以农业秸秆类废弃物为原料，为可再生持续性资源；

2、本发明采用高沸点有机溶剂和水作为反应介质，水用于溶解催化剂，使高沸点有机溶剂-水-催化剂成均相；此外，在木质纤维结构中，半纤维素主要存在于纤维素和木质素中间，路易斯酸金属盐溶于水后呈酸性，生成水合氢离子(h3o⁺)，催化木质纤维素中氢键和部分离子键断开，但又不至于分解纤维素，从而选择性地脱除大量木质素和半纤维素，半纤维素降解产物单糖、糠醛、乙酸和甲酸等溶于水中，木质素溶解在高沸点有机溶剂中，纤维素保留；在加热处理过程中，高沸点有机溶剂不易损失，可实现循环利用。

3、本发明方法条件温和，在常压、低温下经短时间处理就能够高效选择性分离木质纤维素，农业秸秆类废弃物中纤维素的回收率为90～100％，半纤维素脱除率为80％～95％，木质素脱除率为80％～90％。制得的粗纤维素中纤维素的含量为50％～80％，半纤维素含量为3％～15％，木质素含量为5％～12％。粗纤维素的比表面积为5～15m²/g，孔容量为0.01～0.035cm³/g，孔径为1.6～2nm。

4、本发明方法对处理装置要求低，安全性高。

附图说明

图1为原始水稻秸秆的电子显微镜扫描图片。

图2为实施例4粗纤维素的电子显微镜扫描图片。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。本领域技术人员可以在本发明的教导下适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明内。

实施例1

水稻秸秆(含有34％纤维素、20％半纤维素和26％木质素)洗涤脱沙土，自然风干至含水量10％，粉碎至40目～60目短细状物料。在三孔烧瓶(500ml)内装入5g粉碎后的水稻秸秆、100ml乙二醇-水溶液(v/v,90:10)和六水氯化铝，六水氯化铝在乙二醇-水溶液中的浓度为0.006mol/l，置于智能控温数显加热套(znhw-500ml，上海越众仪器设备公司)，全程通过机械搅拌(150rpm)保证混合均匀。通过插到液面下的热电偶监测温度，8-10min内由室温(25℃-30℃)升至150℃，保温30min；撤去加热套，在15-20min内冷却至50℃左右，取出三孔烧瓶，利用砂芯漏斗(g1-100ml)，真空抽滤得到固体；固体用去离子水洗涤3次(每次200ml去离子水)至滤液中性，得到粗纤维素。

实施例2

在三孔烧瓶(500ml)内装入5g粉碎后的水稻秸秆(同实施例1)、100ml乙二醇-水溶液(v/v,90:10)和六水氯化铝，六水氯化铝在乙二醇-水溶液中的浓度为0.017mol/l，置于智能控温数显加热套，全程通过机械搅拌(150rpm)保证混合均匀。通过插到液面下的热电偶监测温度，8-10min内由室温(25℃-30℃)升至150℃，保温30min；撤去加热套，在15-20min内冷却至50℃左右，取出三孔烧瓶，利用砂芯漏斗，真空抽滤得到固体；固体用去离子水洗涤至滤液中性，得到粗纤维素。

实施例3

在三孔烧瓶(500ml)内装入5g粉碎后的水稻秸秆(同实施例1)、100ml乙二醇-水溶液(v/v,90:10)和六水氯化铝，六水氯化铝在乙二醇-水溶液中的浓度为0.039mol/l，置于智能控温数显加热套，全程通过机械搅拌(150rpm)保证混合均匀。通过插到液面下的热电偶监测温度，8-10min内由室温(25℃-30℃)升至150℃，保温30min；撤去加热套，在15-20min内冷却至50℃左右，取出三孔烧瓶，利用砂芯漏斗，真空抽滤得到固体；固体用去离子水洗涤至滤液中性，得到粗纤维素。

实施例4

在三孔烧瓶(500ml)内装入5g粉碎后的水稻秸秆(同实施例1)、100ml乙二醇-水溶液(v/v,90:10)和六水氯化铝，六水氯化铝在乙二醇-水溶液中的浓度为0.055mol/l，置于智能控温数显加热套，全程通过机械搅拌(150rpm)保证混合均匀。通过插到液面下的热电偶监测温度，8-10min内由室温(25℃-30℃)升至150℃，保温30min；撤去加热套，在15-20min内冷却至50℃左右，取出三孔烧瓶，利用砂芯漏斗，真空抽滤得到固体；固体用去离子水洗涤至滤液中性，得到粗纤维素。结果表明，粗纤维中纤维素含量达到76％，半纤维素和木质素含量分别降至4％和7％，即水稻秸秆中纤维素被100％回收，分别脱除90％半纤维素和88％木质素。

经乙二醇-氯化铝处理后，水稻秸秆原本致密、光滑的表面(如图1)被打破，表现为松散结构(如图2)。此外，粗纤维素的结晶度为64.2％，比表面积、孔容量和孔径分别达到9.8m²/g，26.3×10^-3cm³/g和1.9nm。

实施例5

在三孔烧瓶(500ml)内装入5g粉碎后的水稻秸秆(同实施例1)、100ml乙二醇-水溶液(v/v,90:10)和六水氯化铝，六水氯化铝在乙二醇-水溶液中的浓度为0.083mol/l，置于智能控温数显加热套，全程通过机械搅拌(150rpm)保证混合均匀。通过插到液面下的热电偶监测温度，8-10min内由室温(25℃-30℃)升至150℃，保温30min；撤去加热套，在15-20min内冷却至50℃左右，取出三孔烧瓶，利用砂芯漏斗，真空抽滤得到固体；固体用去离子水洗涤至滤液中性，得到粗纤维素。

实施例6

在三孔烧瓶(500ml)内装入5g粉碎后的水稻秸秆(同实施例1)、100ml乙二醇-水溶液(v/v,90:10)和fecl3，fecl3在乙二醇-水溶液中的浓度为0.06mol/l，置于智能控温数显加热套，全程通过机械搅拌(150rpm)保证混合均匀，8-10min内由室温(25℃-30℃)升至150℃，保温30min；撤去加热套，在15-20min内冷却至50℃左右，取出三孔烧瓶，利用砂芯漏斗，真空抽滤得到固体；固体用去离子水洗涤滤液中性，得到粗纤维。

实施例7

在三孔烧瓶(500ml)内装入5g粉碎后的水稻秸秆(同实施例1)、100ml乙二醇-水溶液(v/v,90:10)和0.1mol/lfe2(so4)3，fe2(so4)3在乙二醇-水溶液中的浓度为0.1mol/l，置于智能控温数显加热套，全程通过机械搅拌(150rpm)保证混合均匀，8-10min内由室温(25℃-30℃)升至150℃，保温30min；撤去加热套，在15-20min内冷却至50℃左右，取出三孔烧瓶，利用砂芯漏斗，真空抽滤得到固体；固体用去离子水至滤液中性，得到粗纤维。

实施例8

在三孔烧瓶(500ml)内装入5g粉碎后的水稻秸秆(同实施例1)、100ml乙二醇-水溶液(v/v,90:10)和0.1mol/lcuso4，cuso4在乙二醇-水溶液中的浓度为0.1mol/l，置于智能控温数显加热套，全程通过机械搅拌(150rpm)保证混合均匀，8-10min内由室温(25℃-30℃)升至150℃，保温30min；撤去加热套，在15-20min内冷却至50℃左右，取出三孔烧瓶，利用砂芯漏斗，真空抽滤得到固体；固体用去离子水洗涤至滤液中性，得到粗纤维。

对比例1

在三孔烧瓶(500ml)内装入5g粉碎后的水稻秸秆(同实施例1)、100ml乙二醇-水溶液(v/v,90:10)，置于智能控温数显加热套，全程通过机械搅拌(150rpm)保证混合均匀，8-10min内由室温(25℃-30℃)升至150℃，保温30min；撤去加热套，在15-20min内冷却至50℃左右，取出三孔烧瓶，利用砂芯漏斗，真空抽滤得到固体；固体用去离子水洗涤至滤液中性，得到粗纤维。

表1：不同催化剂的处理效果