一种增强玄武岩界面性能的制备方法与流程

本发明属于纤维增强复合材料技术领域，具体涉及一种利用静电纺丝及碳化技术实现增强玄武岩界面性能的制备方法。

背景技术：

纤维增强树脂基复合材料与传统结构材料相比，具有优异的耐腐蚀性能和较高的比强度与比模量，且阻尼特性好、疲劳寿命长、材料品种多，近年来被广泛应用于国防和航空以及桥梁等重要基础设施的加固与增强。在环境材料中可持续的纤维增强高分子复合材料特别是天然纤维备受关注。其中玄武岩是一种十分优异的天然原料，它普遍存在于地球的各个角落，因此价格低廉，有利于玄武岩纤维广泛地生产和应用。

玄武岩纤维是由玄武岩石料在达到1450-1500℃高温熔融后，经过拉丝制成的连续纤维，其具有优异的力学性能、化学稳定性、耐高温性能和耐酸碱性能，并且还具有抗腐蚀性、抗燃、电绝缘性等多种优异的性能。自1923年美国科学家发现玄武岩之后，玄武岩是军事研究选择的分类材料，比如玄武岩纤维可用以制造防弹衣当中的阻尼层。目前，玄武岩纤维已经被国家列为重点发展的四大纤维之一，并且已经广泛应用于纤维增强复合材料、船舶工程、汽车行业、隔热阻燃材料、摩擦材料以及防护工程等多个领域，并取得了较好的使用效果。但因玄武岩表面十分光滑且属于绝缘材料，与树脂的浸润性较差，所以在用于增强复合材料时通常需要对玄武岩纤维界面进行改性，以提高其与基体的界面结合强度、改善它与基材间的界面粘结性能，进而提高复合材料整体的力学性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明设计完成了一种增强玄武岩界面性能的制备方法，先利用静电纺丝技术将pan纳米纤维包覆于玄武岩纤维表面，得到皮芯结构的pan—玄武岩纳米包覆纤维，再经碳化工艺制得界面性能增强的皮芯结构的玄武岩碳化纳米材料，使其兼具皮层碳纳米材料和芯层玄武岩纤维优异的力学性能的特点，解决了现有技术中存在的玄武岩纤维增强树脂基复合材料界面粘接性差的问题，进一步优化复合材料的性能,并且可推动新型纤维复合材料的设计,以便于更好地应用与开发。

本发明通过以下技术手段解决上述问题：

一种增强玄武岩界面性能的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将玄武岩纤维置于无水乙醇中超声波清洗30min，再用去离子水清洗干净，放入40℃烘箱内干燥6～8h，得到清洗后玄武岩纤维；

步骤2、将作为纺丝液溶质的pan和溶剂n,n-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝液，所述纺丝液的质量浓度为6％～20％；

步骤3、用注射器抽取所述纺丝液6～8ml，将所述清洗后玄武岩纤维作为芯层，利用静电纺丝法制备得到pan-玄武岩纳米包覆纤维，静电纺丝设备的工作环境温度为20±2℃、相对湿度为60±5％；

具体的，步骤3按照以下步骤操作：

步骤3.1:将作为芯层的所述清洗后玄武岩纤维置于静电纺丝设备的两个金属薄片上方约1㎜处,所述清洗后玄武岩纤维末端被静电纺丝设备的卷绕辊卷绕，用静电纺丝设备的注射器抽取配制好的纺丝液6～8ml；

步骤3.2：设置纺丝液挤出速度为0.3ml/h～1.3ml/h、纺丝距离为10cm～15cm、纺丝电压为15kv～23kv、卷绕辊的转速为30rpm、两个金属薄片间距为2cm～6cm；

步骤3.3：静电纺丝设备的推进泵将纺丝液从注射器中推出，最终从针头末端挤出，被挤出的纺丝液在静电力的作用下形成pan纳米纤维射流，射向芯层的所述清洗后玄武岩纤维，并搭接在所述金属薄片与所述清洗后玄武岩纤维之间；

步骤3.4：所述清洗后玄武岩纤维随着转盘和卷绕辊的转动而自转并向前移动，当pan纳米纤维接触到旋转的芯层所述清洗后玄武岩纤维时被卷绕包覆在所述清洗后玄武岩纤维表面，得到皮芯结构的pan-玄武岩纳米包覆纤维。

步骤4、将步骤3中得到的所述pan-玄武岩纳米包覆纤维进行水洗去除残留溶剂，水洗温度为60℃、时间为15min，水洗后放入40℃烘箱干燥6～8h；

步骤5、将步骤4中水洗干燥后的pan-玄武岩纳米包覆纤维置于管式炉里,在热空气下进行预氧化，预氧化温度为230～300℃，时间为1～3h；

步骤6、将步骤5中得到的预氧化pan-玄武岩纳米包覆纤维放入高温管式碳化炉，在氮气的惰性气氛保护下进行碳化，先在750℃下碳化1h，再以升温速度为5℃/min，加热到1100℃,进一步碳化1h，得到皮芯结构的玄武岩碳化纳米材料；

步骤7、将步骤6中得到的皮芯结构的玄武岩碳化纳米材料与树脂基体进行固化。

本发明的一种增强玄武岩界面性能的制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种增强玄武岩界面性能的制备方法，通过在玄武岩纤维表面制备碳纳米材料可以显著提高玄武岩纤维与树脂基体的界面结合性能，解决了现有技术中存在的玄武岩纤维增强树脂基复合材料界面粘接性差的问题，通过此方法将两种材料结合，同时发挥两种材料的优点，使其性能取长补短，进一步优化复合材料的性能，并且可推动新型纤维复合材料的设计，以便于更好地应用与开发；

(2)本发明所制备的玄武岩碳化纳米材料为皮芯结构，既有皮层碳纳米材料大的表面积、相对高的电导率、结构完整、吸附性能好等特征，又有芯层玄武岩纤维优异的力学性能、化学稳定性、耐高温性能和耐酸碱性能，并且还具有抗腐蚀性、抗燃、电绝缘性等多种优异的性能，可广泛应用在纤维增强材料领域，具有十分广阔的应用前景；

(3)本发明的玄武岩纤维生产工艺产生的废弃物少，对环境的污染小，是典型的绿色环保材料，而静电纺丝法和碳化工艺设备简单、成本低廉、可纺材料种类较多，是制备连续纳米纤维最有效的一种方法，而且对环境污染少，因此采用此方法不仅可以制备出界面性能增强的玄武岩复合材料，而且整个过程对环境污染少是一种绿色可行的制备方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明原始未处理的玄武岩纤维示意图；

图2为本发明经过静电纺丝及碳化后的pan-玄武岩包芯纳米材料示意图；

图3为本发明制备pan-玄武岩包芯纳米材料静电纺丝示意图；

其中：1—注射器；2—转盘；3—清洗后玄武岩纤维；4—pan纳米纤维；5—卷绕辊；6—金属薄片。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

实施例1

一种增强玄武岩界面性能的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将玄武岩纤维置于无水乙醇中超声波清洗30min，再用去离子水清洗至上层清液呈中性，放入40℃烘箱内干燥6h，得到清洗后玄武岩纤维；

步骤2、将作为纺丝液溶质的pan和溶剂n,n-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝液，所述纺丝液的质量浓度为6％；

步骤3、用注射器抽取所述纺丝液6ml，将所述清洗后玄武岩纤维作为芯层，利用静电纺丝法制备得到pan-玄武岩纳米包覆纤维，静电纺丝环境温度为20±2℃、相对湿度为60±5％；

具体的，步骤3按照以下步骤操作：

步骤3.1:将作为芯层的所述清洗后玄武岩纤维3置于静电纺丝设备的两个金属薄片6上方约1㎜处,所述清洗后玄武岩纤维3末端被静电纺丝设备的卷绕辊5卷绕，用静电纺丝设备的注射器1抽取配制好的纺丝液6ml；

步骤3.2：设置纺丝液挤出速度为0.3ml/h、纺丝距离为10cm、纺丝电压为15kv、卷绕辊5的转速为30rpm、两个金属薄片6间距为2cm；

步骤3.3：静电纺丝设备的推进泵将纺丝液从注射器1中推出，最终从针头末端挤出，被挤出的纺丝液在静电力的作用下形成pan纳米纤维4射流，射向芯层的所述清洗后玄武岩纤维3，并搭接在所述金属薄片6与所述清洗后玄武岩纤维3之间；

步骤3.4：所述清洗后玄武岩纤维3随着转盘2和卷绕辊5的转动而自转并向前移动，当pan纳米纤维4接触到旋转的芯层所述清洗后玄武岩纤维3时被卷绕包覆在所述清洗后玄武岩纤维3表面，得到皮芯结构的pan-玄武岩纳米包覆纤维。

步骤4、将步骤3中得到的所述pan-玄武岩纳米包覆纤维进行水洗去除残留溶剂，水洗温度为60℃、时间为15min，水洗后放入40℃烘箱干燥6h；

步骤5、将步骤4中水洗干燥后的pan-玄武岩纳米包覆纤维置于管式炉里,在热空气下进行预氧化，预氧化温度为230℃，时间为3h；

步骤6、将步骤5中得到的预氧化pan-玄武岩纳米包覆纤维放入高温管式碳化炉，在氮气的惰性气氛保护下进行碳化，先在750℃下碳化1h，再以升温速度为5℃/min，加热到1100℃,进一步碳化1h，得到皮芯结构的玄武岩碳化纳米材料；

步骤7、将步骤6中得到的皮芯结构的玄武岩碳化纳米材料与树脂基体进行固化。

优选的，步骤7中的树脂基体为环氧树脂基体，采用环氧树脂681r-2/a和681r-2/b，a:b重量比为10:3混合得到环氧树脂基体，将步骤6中得到的玄武岩碳化纳米材料与环氧树脂基体进行固化，固化温度50℃，固化时间为6h。

实施例2

一种增强玄武岩界面性能的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将玄武岩纤维置于无水乙醇中超声波清洗30min，再用去离子水清洗至上层清液呈中性，放入40℃烘箱内干燥7h，得到清洗后玄武岩纤维；

步骤2、将作为纺丝液溶质的pan和溶剂n,n-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝液，所述纺丝液的质量浓度为12％；

步骤3、用注射器抽取所述纺丝液7ml，将所述清洗后玄武岩纤维作为芯层，利用静电纺丝法制备得到pan-玄武岩纳米包覆纤维，静电纺丝环境温度为20±2℃、相对湿度为60±5％；

具体的，步骤3按照以下步骤操作：

步骤3.1:将作为芯层的所述清洗后玄武岩纤维3置于静电纺丝设备的两个金属薄片6上方约1㎜处,所述清洗后玄武岩纤维3末端被静电纺丝设备的卷绕辊5卷绕，用静电纺丝设备的注射器1抽取配制好的纺丝液7ml；

步骤3.2：设置纺丝液挤出速度为0.7ml/h、纺丝距离为12cm、纺丝电压为18kv、卷绕辊5的转速为30rpm、两个金属薄片6间距为4cm；

步骤3.3：静电纺丝设备的推进泵将纺丝液从注射器1中推出，最终从针头末端挤出，被挤出的纺丝液在静电力的作用下形成pan纳米纤维4射流，射向芯层的所述清洗后玄武岩纤维3，并搭接在所述金属薄片6与所述清洗后玄武岩纤维3之间；

步骤3.4：所述清洗后玄武岩纤维3随着转盘2和卷绕辊5的转动而自转并向前移动，当pan纳米纤维4接触到旋转的芯层所述清洗后玄武岩纤维3时被卷绕包覆在所述清洗后玄武岩纤维3表面，得到皮芯结构的pan-玄武岩纳米包覆纤维。

步骤4、将步骤3中得到的所述pan-玄武岩纳米包覆纤维进行水洗去除残留溶剂，水洗温度为60℃、时间为15min，水洗后放入40℃烘箱干燥7h；

步骤5、将步骤4中水洗干燥后的pan-玄武岩纳米包覆纤维置于管式炉里,在热空气下进行预氧化，预氧化温度为260℃，时间为2h；

步骤6、将步骤5中得到的预氧化pan-玄武岩纳米包覆纤维放入高温管式碳化炉，在氮气的惰性气氛保护下进行碳化，先在750℃下碳化1h，再以升温速度为5℃/min，加热到1100℃,进一步碳化1h，得到皮芯结构的玄武岩碳化纳米材料；

步骤7、将步骤6中得到的皮芯结构的玄武岩碳化纳米材料与树脂基体进行固化。

优选的，采用环氧树脂e51和t31，二者重量比为4:1混合得到环氧树脂基体，将步骤6中得到的玄武岩碳化纳米材料与环氧树脂基体进行固化，固化温度为20℃-25℃时，固化时间为2-3h，固化温度为40℃-45℃时，固化时间为0.5h，常温固化经48h达最佳性能。

实施例3

一种增强玄武岩界面性能的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将玄武岩纤维置于无水乙醇中超声波清洗30min，再用去离子水清洗至上层清液呈中性，放入40℃烘箱内烘干8h，得到清洗后玄武岩纤维；

步骤2、将作为纺丝液溶质的pan和溶剂n,n-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝液，所述纺丝液的质量浓度为20％；

步骤3、用注射器抽取所述纺丝液8ml，将所述清洗后玄武岩纤维作为芯层，利用静电纺丝法制备得到pan-玄武岩纳米包覆纤维，静电纺丝环境温度为20±2℃、相对湿度为60±5％；

具体的，步骤3按照以下步骤操作：

步骤3.1:将作为芯层的所述清洗后玄武岩纤维4置于静电纺丝设备的两个金属薄片6上方约1㎜处,所述清洗后玄武岩纤维3末端被静电纺丝设备的卷绕辊5卷绕，用静电纺丝设备的注射器1抽取配制好的纺丝液8ml；

步骤3.2：设置纺丝液挤出速度为1.3ml/h、纺丝距离为15cm、纺丝电压为23kv、卷绕辊5的转速为30rpm、两个金属薄片6间距为6cm；

步骤3.3：静电纺丝设备的推进泵将纺丝液从注射器1中推出，最终从针头末端挤出，被挤出的纺丝液在静电力的作用下形成pan纳米纤维4射流，射向芯层的所述清洗后玄武岩纤维3，并搭接在金属薄片6与所述清洗后玄武岩纤维3之间；

步骤3.4：所述清洗后玄武岩纤维3随着转盘2和卷绕辊5的转动而自转并向前移动，当pan纳米纤维4接触到旋转的芯层所述清洗后玄武岩纤维3时被卷绕包覆在所述清洗后玄武岩纤维3表面，得到皮芯结构的pan-玄武岩纳米包覆纤维。

步骤4、将步骤3中得到的所述pan-玄武岩纳米包覆纤维进行水洗去除残留溶剂，水洗温度为60℃、时间为15min，水洗后放入40℃烘箱干燥8h；

步骤5、将步骤4中水洗干燥后的pan-玄武岩纳米包覆纤维置于管式炉里,在热空气下进行预氧化，预氧化温度为300℃，时间为1h；

步骤6、将步骤5中得到的预氧化pan-玄武岩纳米包覆纤维放入高温管式碳化炉，在氮气的惰性气氛保护下进行碳化，先在750℃下碳化1h，再以升温速度为5℃/min，加热到1100℃,进一步碳化1h，得到皮芯结构的玄武岩碳化纳米材料；

步骤7、将步骤6中得到的皮芯结构的玄武岩碳化纳米材料与树脂基体进行固化。

优选的，采用bh301双马树脂体系，将步骤6中得到的玄武岩碳化纳米材料与双马树脂基体进行固化，固化参数为在180±2℃下固化3h，然后升温至230±2℃固化3h。

本发明的一种增强玄武岩界面性能的制备方法，所制备的包芯结构的玄武岩碳化纳米材料，既有皮层碳纳米材料大的表面积、相对高的电导率、结构完整、吸附性能好等特征，又有芯层玄武岩纤维优异的力学性能，能够同时发挥两种材料的优点，使其性能取长补短，形成界面性能增强的复合材料，而且对环境污染少可广泛应用在纤维增强材料领域，具有十分广阔的应用前景，并且可推动新型纤维复合材料的设计,以便于更好地应用与开发。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。