本发明属于一种高分子材料制备
技术领域：
，具体涉及到一种抗菌除臭氨纶的制备方法。本发明方法能够有效改善现有无机抗菌剂与氨纶原液相容性不佳的问题，制备过程简单，对生产设备更换周期无影响，制备的氨纶性能均一性好，具有优良的抗菌性和除臭性。
背景技术：
：氨纶具有高断裂强度、高断裂伸长率和高回弹性的特点，在贴身内衣、运动服、丝袜、织带、纸尿裤、医疗卫生用品等领域被广泛使用，由于这类产品与人体皮肤产生直接接触，其抗菌性和除臭性能越来越被人们所关注。研究发现，氨纶中聚氨酯大分子链其本身不具备抗菌性和除臭性，在合适的环境条件下，一些对人体有害的细菌在普通氨纶纤维上可进行繁殖、代谢，破坏了人体正常皮肤的微生态动态平衡，从而对人体健康造成损害。体臭很大一部分来自于表皮葡萄球菌和棒状菌等臭味菌分解代谢汗液或脂类分泌物质形成的氨气、醋酸和异戊酸。对纤维进行抗菌处理，除了预防传染病与皮肤病，也能有效防止因细菌产生的体臭。同时，体臭的另一来源为人体自身代谢产生氨气、醋酸、异戊酸和2-壬烯醛等，因此抗菌和除臭息息相关，纤维同时具备这两个功能，才具有实际应用意义。对化学纤维而言，赋予其抗菌性能主要是通过向纤维中添加抗菌剂实现的。抗菌剂主要包括无机抗菌剂与有机抗菌剂，以及少量天然抗菌剂。无机抗菌剂中，银离子应用最为广泛，但是不易分散、价格昂贵。有机抗菌剂中，季铵盐广泛应用，但存在易流失，耐水洗性能差的问题。为赋予化学纤维除臭功能，主要也是通过向纤维中添加除臭剂实现的，常采用以下3类除臭剂：1)、芳香物质，此类物质可以掩盖臭气或者冲淡臭气，使人感觉不到臭味，主要包括玫瑰、铃兰、桂花、松节油、柠檬油等；2)、化学除臭剂，此类物质可与臭气分子发生化学反应，生成无臭物质，主要包括金属盐类无机除臭剂，主要包括纳米二氧化钛、纳米氧化锌；3)、物理吸附剂，采用比表面积大、孔洞大的具有较强吸附能力的物质来吸附恶臭物质，主要包括活性炭、硅胶、沸石、活性白土、硅藻土等，但也存在易团聚的缺点。根据公开报道，抗菌除臭氨纶的制备方法主要包括共混法和皮芯结构复合纺丝法。利用共混法制备抗菌除臭氨纶，是指将抗菌剂与氨纶原液或者tpu切片共混，经干法纺丝或者熔融纺丝来制备抗菌氨纶，根据专利cn102618962b的报道，首先将硝酸银加入dmac中搅拌，70℃搅拌3小时后，得到黄色银溶胶，将银纳米颗粒作为抗菌剂加入至氨纶纺丝原液，添加量为0.01～1％，经干法纺丝得到抗菌氨纶。但是利用硝酸银制备纳米银需加入还原剂和保护剂，否则生成的纳米银很容易发生团聚。根据专利cn107513776a的报道，在熔融纺丝过程中，将tpu切片和银系无机抗菌剂在螺杆机中加热混合，经熔融纺丝，得到抗菌氨纶。利用皮芯结构复合纺丝法制备抗菌除臭氨纶，是将功能物料包覆于皮层或者芯层，通过特殊结构的皮芯组件制备得到。根据专利cn103194819b的报道，该保健氨纶有皮层和芯层组成，其中芯层熔融纺丝体包含有竹炭粉、聚六亚甲基双胍盐酸盐、香料、成纤聚合物。采用喷丝板组合件，分别将芯层熔融纺丝体和皮层纺丝原液分别从喷丝板组合件的空心针和挤压孔挤出，制备得到具有抗菌消除异味的保健氨纶。根据上述已公开报道的信息分析，在共混法制备抗菌氨纶整个环节中，存在以下三个主要问题：第一、纳米银是一种比表面积大的无机粒子，处于高能不稳定状态，与氨纶中的聚氨酯大分子链界面相容性差，非常容易发生团聚，未经改性处理或者处理不到位，易造成原液过滤器堵塞，管道压力过高，严重将导致生产设备跳停事故，对生产造成的较大经济损失。第二、未经改性处理的纳米银或者无机抗菌剂在氨纶原液中分散不均一，造成氨纶指标波动大，影响了氨纶产品在后道中的使用。第三、公开报道的抗菌氨纶基本只涉及对一些常见的人体有害细菌起杀灭作用，但在消除人体主要的异味分子(氨气、醋酸、异戊酸和2-壬烯醛等)方面并没有效果，一般来说，在人体皮肤微生态环境中，特别是脚部、腋窝等部位由于大量分泌有机物和汗液，易于细菌繁殖，也易于产生异味小分子，故在抗菌除臭纺织品的开发中，抗菌性和消臭性必须是有机结合，协同作用，才能达到良好的使用效果。而皮芯复合纺丝法制备过程繁琐复杂，整个纺丝系统完全不同于现有干法纺丝工艺，芯层中包含的无机材料含量明显偏高，易造成生产设备堵塞、纺丝过程断丝，还会严重影响氨纶丝的伸长率等物性指标，同时将抗菌除臭有效物质包覆于芯层，对氨纶实际的抗菌除臭作用效果会大大折扣。本发明通过合成一种特殊结构的抗菌除臭剂，能够赋予氨纶抗菌除臭性和耐水洗性，同时该抗菌除臭剂在氨纶原液中分散均匀，不易团聚，制备过程简单，对生产设备的更换周期不会产生负面影响。技术实现要素：技术问题：本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌除臭氨纶的制备方法，用该方法制备的抗菌除臭剂在氨纶原液中能够分散良好，稳定存在，不团聚，制备的抗菌除臭氨纶与已公开的抗菌氨纶相比，氨纶纤维具有良好的均一性、抗菌性、除臭性能，耐水洗性能优异。技术方案：本发明所述的抗菌除臭氨纶的制备方法是在氨纶原液中加入抗菌除臭剂，经搅拌熟化，干法纺丝得到抗菌除臭氨纶，其中，抗菌除臭剂占氨纶原液中固含量的0.2～2％。所述的抗菌除臭剂是指一种聚环氧氯丙烷季铵盐化学接枝改性海泡石。所述抗菌除臭剂的制备方法如下：步骤1，反应器通入氮气保护，反应器中加入溶剂、端羟基聚环氧氯丙烷和叔胺，其中叔胺中氮原子与端羟基聚环氧氯丙烷中氯原子的摩尔比为1∶2～1∶10，在60～100℃下回流5～10h，然后除去溶剂，得到端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐；步骤2，反应器中加入n，n-二甲基乙酰胺，端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1∶2～4混合均匀，在40～60℃进行预聚1.5～3.5h，得到质量分数为30～40％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液；步骤3、经无机酸处理的海泡石，与n，n-二甲基乙酰胺按照固液质量比1∶10混合均匀，研磨2～6h，然后将研磨后的海泡石与质量分数为30～40％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液混合，其中研磨后的海泡石与异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐的质量比为1∶30～1∶200，在40～60℃下进行化学接枝反应2～4h，经过滤、n，n-二甲基乙酰胺淋洗、烘干，得到颗粒状抗菌除臭剂。所述抗菌除臭剂的粒径范围在1nm～1000nm。所述步骤1中所用的端羟基聚环氧氯丙烷数均分子量范围为500～1000。所述步骤1中所用的叔胺结构式如下：其中r1为含碳数12～18直链烷基，r2为含碳数1～18直链烷基。步骤1所述步骤1中反应器加入的溶剂为丙酮、正丙醇、乙醇、甲醇或异丙醇中的一种。有益效果：本发明制备的一种抗菌除臭氨纶，通过合成一种抗菌除臭材料并加入到氨纶原液中，一方面由于该材料结构表面含有有机长链大分子，与氨纶主成分聚氨酯大分子结构相似，有良好的相容性，故能确保抗菌除臭剂添加在氨纶原液中具有良好的稳定分散性，确保原液过滤器和纺丝组件的更换周期不会缩短。另一方面，这种抗菌除臭材料结构表面的有机长链大分子侧链上还有众多的季铵盐基团，具备优良的抗菌性，而无机部分为海泡石，呈纤维状，具有极高的孔隙率，比表面积大的特点，具备优良的吸附异味小分子的性能，故利用本发明制备的抗菌除臭氨纶与已公开的抗菌氨纶相比，具有良好的均一性、抗菌性，并赋予了优良的除臭性能。具体实施方式本发明所述的一种抗菌除臭氨纶的制备方法步骤如下：(1)制备抗菌除臭剂。(2)制备纺丝原液。(3)制备抗菌除臭氨纶。抗菌除臭剂的具体制备方法如下：步骤1，反应器通入氮气保护，反应器中加入溶剂、端羟基聚环氧氯丙烷、叔胺，其中叔胺中氮原子与端羟基聚环氧氯丙烷中氯原子的摩尔比为1∶2～1∶10，在60～100℃下回流5～10h，然后除去溶剂，得到端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐。步骤2，反应器中加入n，n-二甲基乙酰胺，端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1∶2～4混合均匀，在40～60℃进行预聚1.5～3.5h，得到质量分数为30～40％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液。步骤3、经无机酸处理的海泡石，与n，n-二甲基乙酰胺按照固液质量比1∶10混合均匀，研磨3h，然后将研磨后的海泡石与质量分数为30～40％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液混合，其中研磨后的海泡石与异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐的质量比为1∶30～1∶200，在40～60℃下进行化学接枝反应2h，经过滤、n，n-二甲基乙酰胺淋洗、烘干，得到抗菌除臭剂。纺丝原液的具体制备方法如下：在第一反应器中加入溶剂，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇按摩尔比1.5∶1～1.8∶1混合，在40～50℃进行预聚2h，然后移入第二反应器中，往第二反应器中缓慢滴加扩链剂溶液，1.5～2.5h滴加完毕，移入熟化罐，加入抗菌除臭剂及其他各种辅料助剂，进行24h熟化，制备得到质量分数30～37(wt)％的纺丝原液，纺丝原液的粘度为3000～6000p(40℃)。(3)制备抗菌除臭氨纶方法如下：将含有抗菌除臭剂的氨纶原液经齿轮泵精确计量挤入纺丝组件，从喷丝板流出，在甬道中丝条经热空气受热，溶剂闪蒸挥发，凝固成丝条，经上油卷绕制备得到抗菌除臭氨纶。抗菌性能和除臭性能检测方法参照如下标准：(1)抗菌性能检测：fz/t73023-2006注：水洗20次(2)除臭性能检测：gb/t33610.2-2017下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1反应器通入氮气保护，反应器中加入溶剂、端羟基聚环氧氯丙烷(数均分子量为500)、叔胺(n，n-二甲基十二烷基胺)，其中叔胺(n，n-二甲基十二烷基胺)中氮原子与端羟基聚环氧氯丙烷中氯原子的摩尔比为1∶2，在60℃下回流5h，然后除去溶剂，得到端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐。反应器中加入n，n-二甲基乙酰胺，端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1∶2混合均匀，在40℃进行预聚2h，得到质量分数为35％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液。经无机酸处理的海泡石，然后将其与质量分数为35％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液混合，无机酸处理的海泡石与异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐的质量比为1∶30，在40℃下进行化学接枝反应4h，得到抗菌除臭剂。将抗菌除臭剂添加至氨纶原液中，抗菌除臭剂占氨纶原液固含量的2.0％。经干法纺丝制得抗菌除臭氨纶(标记为“样品1”)。实施例2反应器通入氮气保护，反应器中加入溶剂、端羟基聚环氧氯丙烷(数均分子量为700)、叔胺(n，n-二甲基十四烷基胺)，其中叔胺(n，n-二甲基十四烷基胺)中氮原子与端羟基聚环氧氯丙烷中氯原子的摩尔比为1∶4，在70℃下回流6h，然后除去溶剂，得到端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐。反应器中加入n，n-二甲基乙酰胺，端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1∶2.5混合均匀，在45℃进行预聚2.5h，得到质量分数为35％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液。经无机酸处理的海泡石，然后将其与质量分数为35％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液混合，无机酸处理的海泡石与异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐的质量比为1∶90，在40℃下进行化学接枝反应4h，得到抗菌除臭剂。将抗菌除臭剂添加至氨纶原液中，抗菌除臭剂占氨纶原液固含量的1.5％。经干法纺丝制得抗菌除臭氨纶(标记为“样品2”)。实施例3反应器通入氮气保护，反应器中加入溶剂、端羟基聚环氧氯丙烷(数均分子量为800)、叔胺(n，n-二甲基十六烷基胺)，其中叔胺(n，n-二甲基十六烷基胺)中氮原子与端羟基聚环氧氯丙烷中氯原子的摩尔比为1∶6，在80℃下回流7h，然后除去溶剂，得到端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐。反应器中加入n，n-二甲基乙酰胺，端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1∶3混合均匀，在50℃进行预聚2.5h，得到质量分数为35％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液。经无机酸处理的海泡石，然后将其与质量分数为35％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液混合，无机酸处理的海泡石与异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐的质量比为1∶150，在40℃下进行化学接枝反应4h，得到抗菌除臭剂。将抗菌除臭剂添加至氨纶原液中，抗菌除臭剂占氨纶原液固含量的1.0％。经干法纺丝制得抗菌除臭氨纶(标记为“样品3”)。实施例4反应器通入氮气保护，反应器中加入溶剂、端羟基聚环氧氯丙烷(数均分子量为1000)、叔胺(双十二烷基叔胺)，其中叔胺(双十二烷基叔胺)中氮原子与端羟基聚环氧氯丙烷中氯原子的摩尔比为1∶10，在90℃下回流8h，然后溶剂，得到端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐。反应器中加入n，n-二甲基乙酰胺，端羟基聚环氧氯丙烷季铵盐和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1∶4混合均匀，在60℃进行预聚3h，得到质量分数为35％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液。经无机酸处理的海泡石，然后将其与质量分数为35％的异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐溶液混合，无机酸处理的海泡石与异氰酸酯封端聚环氧氯丙烷季铵盐的质量比为1∶200，在40℃下进行化学接枝反应4h，得到抗菌除臭剂。将抗菌除臭剂添加至氨纶原液中，抗菌除臭剂占氨纶原液固含量的0.5％。经干法纺丝制得抗菌除臭氨纶(标记为“样品4”)。本发明制备的一种抗菌除臭氨纶(40d)的抗菌性能和除臭性能如下表1和表2所示：表1.抗菌性能检测结果表2.除臭性能检测结果采用本发明制备抗菌除臭氨纶过程中原液过滤器和纺丝组件更换周期如表3所示：表3生产设备的更换周期产品原液过滤器/天纺丝组件/天普通氨纶1616抗菌除臭氨纶1616当前第1页12