一种钒酸锰空心管纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种钒酸锰空心管纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

钒酸锰中的钒、锰原子为四面体结构，具有层状结构，拥有良好的光学及电化学性能，在光学器件、电化学传感器及锂离子电池领域具有良好的应用前景。目前关于钒酸锰微纳米结构的研究主要集中于合成无规则形态的钒酸锰微纳米粉末、钒酸锰纳米棒、钒酸锰纳米带、钒酸锰纳米片及钒酸锰管状结构。目前，国内外关于钒酸锰纳米材料的研究主要包括采用高温固相法、溶胶凝胶法及水热法，通过这下方法一般得到的钒酸锰是一种自由分散的纳米结构，研究表明，定向排列的纳米材料由于其结构的取向性，尤其是随着纳米科学技术的迅猛发展，各类钒酸锰纳米材料凭借表面效应、小尺寸效应等特殊性质展现出更加优异的性能，并展现出更加广阔的应用前景，引起了越来越多的研究者的关注。

特殊的纳米结构所产生的纳米效应可望提高钒酸锰的电化学及光学特性。目前对mn2v2o7的相关报道较少，制备工艺开发不足，现有采用水热法制备了mn2v2o7纳米棒，结果显示出较良好的电化学性能。然而，对于纳米材料，其组成、形貌及制备方法等都与性能密切相关，对材料的多样化、潜在的功能多样化具有重要意义，可见，开发不同组成、形貌的钒酸锰材料在材料领域急需突破。

静电纺丝法近年来是一种良好的制备手段，目前关于采用静电纺丝法制备钒酸锰还没有相关报道，本发明要解决的技术问题是提供一种合成工艺简单、性能优良的钒酸锰空心管材料及其合成方法，采用静电纺丝法，使得锰、钒、氧在分子水平上混合，通过原料配比、工艺参数制备出具有不同形貌的钒酸锰(mn2v2o7)纳米微米材料，并对其在锂电池材料中的应用做了测试，实现了对钒酸锰材料微观结构及形貌的调控，对其应用提供了依据。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种钒酸锰空心管纤维及其制备方法和应用，将静电纺丝法应用于钒酸锰的制备，缩短了制备工艺、简化了制备流程。

本发明采用以下技术方案：

一种钒酸锰空心管纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1、将乙酸锰、乙酰丙酮氧钒加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌得到静电纺丝液；

s2、采用静电纺丝将步骤s1获得的静电纺丝液制备成一维的纳米纤维，纳米纤维相互堆叠形成导电网络；

s3、对步骤s2制备的纳米纤维进行煅烧处理，自然冷却得到mn2v2o7空心管纤维。

具体的，步骤s1中，乙酸锰：乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：n,n-二甲基甲酰胺溶剂＝1mmol：(0.5～3)mmol：(0.4～3)mmol：10ml。

进一步的，步骤s1中，聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中的浓度为0.04～0.3mol/l。

具体的，步骤s1中，室温下的搅拌时间为6～12h。

具体的，步骤s2中，静电纺丝条件为：采用20～23号规格的不锈钢针头，针头到收集器的距离为15～25cm；静电场电压为15～30kv，推助速度为0.25～1ml/h。

具体的，步骤s3中，煅烧处理的工艺参数为：温度为400～600℃，时间为2～5h，气氛为空气。

本发明的另一个技术方案是，一种钒酸锰空心管纤维，根据所述的方法制备而成。

本发明的第三个技术方案是，一种电池，包括所述方法制备的钒酸锰空心管纤维，将mn2v2o7空心管纤维、乙炔黑和聚偏氟乙烯以8：1：1的比例混合后制成的工作电极，以金属锂片为负极，多孔聚丙烯纸为隔膜；1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为电解液。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种钒酸锰空心管纤维的制备方法，采用无毒的乙酰丙酮氧钒为钒源、乙酸锰作为锰源，采用适合大量生产、操作简单的静电纺丝方法，探究了优良的静电纺丝工艺，结合后期煅烧处理得到空心管纤维，缩短了现有的制备工艺时长。

进一步的，通过调节静电纺丝工艺参数，可以很方便的调整纤维直径。

进一步的，在空气中煅烧的过程中，聚乙烯吡咯烷酮被分解、去除，得到的空心管结构稳定、管壁厚度均匀，为其在电化学、光学电器等方面的应用提供有利条件。

本发明制备的钒酸锰空心管纤维用于组装电池，经密封后进行恒电流充放电性能测试，测试温度为25℃，测试范围为0.01～3v，具有良好的电化学性能，为以后电化学等多方面的应用提供了更多的可能性。

综上所述，本发明制备的钒酸锰空心管纤维成型完整、结构稳定且制备方法简单、重复性优良，有效的拓展了氮化钒的应用领域。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为钒酸锰空心管纤维xrd图谱；

图2为实施例1钒酸锰空心管纤维sem照片；

图3为实施例2～5钒酸锰空心管纤维sem照片；

图4为本发明实施例5制备的钒酸锰空心管纤维1、2、100循环周期的充放电曲线。

具体实施方式

本发明一种钒酸锰空心管纤维及其制备方法和应用，提供一种合成工艺简单、性能优良的钒酸锰空心管材料及其合成方法，形貌成型完整，具有良好的定向排列，良好的分散性，采用静电纺丝法，使得锰、钒、氧在分子水平上混合，通过原料配比、工艺参数制备出具有不同形貌的钒酸锰(mn2v2o7)纳米微米材料，并对其在锂电池材料中的应用做了测试，实现了对钒酸锰材料微观结构及形貌的调控，对其应用提供了依据。

本发明一种钒酸锰空心管纤维及其制备方法，包括以下步骤：

s1、将0.9g乙酸锰、0.9～3g乙酰丙酮氧钒加入到10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入0.36～3g聚乙烯吡咯烷酮，将混合物置于室温(25℃)搅拌6～12h得到具有一定黏度的静电纺丝液，乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：n,n-二甲基甲酰胺溶剂＝1mmol：(0.5～3)mmol：(0.4～3)mmol：10ml；

s2、选用20～23号规格的不锈钢针头，针头到收集器的距离设为15～25cm，静电场电压为15～30kv，推助速度为0.25～1ml/h，得到定向排列的一维纳米纤维；

s3、将第二步得到纳米纤维进行煅烧处理，温度为400～600℃，时间为2～5h，升温速率为1～6℃/min，气氛为：空气，最终得到mn2v2o7空心管纤维；

s4、通过组装电池测试其电化学性能，将mn2v2o7空心管纤维、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以8：1：1的比例充分混合后制成工作电极，以金属锂片作为负极，多孔聚丙烯纸为隔膜；1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)为电解液。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.9g乙酸锰、0.9乙酰丙酮氧钒加入到10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮，将混合物置于室温(25℃)搅拌7h得到具有一定黏度、均匀分散的静电纺丝液；

将纺丝液注入一支带有塑料喷枪头的10ml注射器中，选用20号规格的不锈钢针头，推注速度为0.5ml/h，喷丝头与收集器的间距为19cm，纺丝电压为30kv，室内温度为24℃，相对湿度为25％～30％，随着溶剂的挥发，在收集器上即可得到pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维；

将所述的pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维放入箱式炉中，以2℃/min升温至400℃，时间2h，保温2h后自然冷却至室温，得到mn2v2o7空心管纤维；

mn2v2o7空心管纤维具有良好的结晶性，且特征峰位置和相对强度与mn2v2o7的pdf标准卡片(73-1806)基本吻合，表明产物为单斜晶系的mn2v2o7，产物的特征峰强度较强、峰型尖锐，表明产物的结晶度较高，图中没有观察到其他杂相峰，表明产物纯度较高，见图1所示；pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维具有完整的纤维结构且直径分布均匀，形成良好的定向排列性，见图2(a)所示；mn2v2o7空心管纤维的直径分布均匀，为500纳米，呈现出完整的空心管特征，见图2(b)所示。

实施例2

将1.4g乙酸锰、1g乙酰丙酮氧钒加入到10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将混合物置于室温(25℃)搅拌6h得到具有一定黏度、均匀分散的静电纺丝液；

将纺丝液注入一支带有塑料喷枪头的10ml注射器中，选用23号规格的不锈钢针头，推注速度为0.25ml/h，喷丝头与收集器的间距为25cm，纺丝电压为25kv，室内温度为24℃，相对湿度为25％～30％，随着溶剂的挥发，在收集器上即可得到pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维；

将所述的pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维放入箱式炉中，以1℃/min升温至500℃，时间3h，保温1h后自然冷却至室温，得到mn2v2o7空心管纤维；

将得到的样品进行sem测试，结果显示所制备的mn2v2o7空心管纤维的直径依然为500纳米，相比较实施例1的结果，长径比变小了，纤维的长度有所减小，这是因为改变工艺参数后影响了样品的形貌，见图3(a)所示。

实施例3

将2g乙酸锰、1g乙酰丙酮氧钒加入到10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入2g聚乙烯吡咯烷酮，将混合物置于室温(25℃)搅拌12h得到具有一定黏度、均匀分散的静电纺丝液；

将纺丝液注入一支带有塑料喷枪头的10ml注射器中，选用21号规格的不锈钢针头，推注速度为0.5ml/h，喷丝头与收集器的间距为15cm，纺丝电压为15kv，室内温度为24℃，相对湿度为25％～30％，随着溶剂的挥发，在收集器上即可得到pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维；

将所述的pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维放入箱式炉中，以3℃/min升温至500℃，时间4h，保温3h后自然冷却至室温，得到mn2v2o7空心管纤维；

将得到的样品进行sem测试，结果显示所制备的mn2v2o7空心管纤维的直径依然为500纳米，相比较实施例2的结果，管壁的厚度有所减小，纤维的长度相当，这是因为改变工艺参数后影响了样品的形貌，见图3(b)所示。

实施例4

将1g乙酸锰、1.5g乙酰丙酮氧钒加入到10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮，将混合物置于室温(25℃)搅拌8h得到具有一定黏度、均匀分散的静电纺丝液；

将纺丝液注入一支带有塑料喷枪头的10ml注射器中，选用22号规格的不锈钢针头，推注速度为1ml/h，喷丝头与收集器的间距为20cm，纺丝电压为20kv，室内温度为24℃，相对湿度为25％～30％，随着溶剂的挥发，在收集器上即可得到pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维；

将所述的pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维放入箱式炉中，以5℃/min升温至600℃，时间5h，保温2h后自然冷却至室温，得到mn2v2o7空心管纤维；

将得到的样品进行sem测试，结果显示所制备的mn2v2o7空心管纤维的直径依然为500纳米，相比较实施例3的结果，管壁的厚度有所增加，但空心管的成型依旧是得到了完整的保持的，纤维的长度相当，这是因为改变工艺参数后影响了样品的形貌，见图3(c)所示。

实施例5

将1.5g乙酸锰、3g乙酰丙酮氧钒加入到10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入2g聚乙烯吡咯烷酮，将混合物置于室温(25℃)搅拌9h得到具有一定黏度、均匀分散的静电纺丝液；

将纺丝液注入一支带有塑料喷枪头的10ml注射器中，选用22号规格的不锈钢针头，推注速度为0.8ml/h，喷丝头与收集器的间距为17cm，纺丝电压为16kv，室内温度为24℃，相对湿度为25％～30％，随着溶剂的挥发，在收集器上即可得到pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维；

将所述的pvp/c15h21o6v/c4h14mno8复合纳米纤维放入箱式炉中，以4℃/min升温至600℃，时间4h，保温2h后自然冷却至室温，得到mn2v2o7空心管纤维；

将得到的样品进行sem测试，结果显示所制备的mn2v2o7空心管纤维的直径依然在500纳米左右，相比较实施例4的结果，纤维的长度减小了很多，表面的光滑度也和其他实例的差别很大，这是因为改变工艺参数后影响了样品的形貌，见图3(d)所示。

为了探究空心管结构对于锂离子电池性能的影响，电池经密封后进行恒电流充放电性能测试，测试温度为25℃，图4为mn2v2o7空心管纤维在电流密度为0.1ma/g，电压范围为0.01～3v的条件下循环第1、2及100圈的充放电曲线；可以看出：mn2v2o7空心管纤维电极的首次充放电容量分别为347mah/g和758mah/g：而循环一次后其充放电容量分别为258mah/g和360mah/g；随着充放电次数的增加，mn2v2o7空心管纤维电极的充放电性能逐渐稳定下来，循环100次的放电容量分别为269mah/g，性能良好。

综上所述，本发明提出的静电纺丝结合后期不同的煅烧工艺相结合的制备工艺，使聚合物在裂解的过程中形成对良好的空心管结构，并对其电化学性能进行初步测试，结果显示了良好的电化学性能，表明这种空心管结构为以后电化学等多方面的应用提供了更多的可能性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。