一种弹性可控氨纶及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，特别是指一种弹性可控氨纶及其制备方法。

背景技术：

氨纶具有其它纤维所不具备的优异的弹性性能，其断裂伸长率一般为400%-700%，300%伸长后的弹性回复率可达到95%以上。由于在织物中加入6％-8％的氨纶即会使织物具有良好的弹性，能赋予纺织品其它纤维所没有的舒适性，并使服装的档次大大提高，因而氨纶通常被誉为“纺织纤维中的味精”，是发展高档弹性纺织品不可缺少的特殊纤维。然而也正是由于氨纶的高弹性，需要严格控制其在织造、染整过程中的张力，一般需要将氨纶裸丝进一步加工成包芯纱、包覆纱或合捻线等，以不同比例与天然纤维、化学纤维混用，通过针织或机织形成多种形式的弹性织物。另一方面，氨纶纤维的弹性在500%以内即可满足服用要求；而通常高的弹性，意味着较低的强度、模量和耐热性。因此，如何控制氨纶纤维的弹性，实现弹性在一定范围内的可调可控对氨纶纤维的物理性能和加工成型性能的提升是非常有必要的。

技术实现要素：

本发明提出一种弹性可控氨纶及其制备方法，解决了现有技术中氨纶纤维由于弹性过大、弹性不可控，不利于其优良物理性能获得和成型加工的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

（1）将二异氰酸酯与多聚二元醇溶于极性酰胺类溶液中于80-100℃反应80-120min制备得到异氰酸根封端的预聚物溶液；

（2）将扩链剂与单官能团醇类封端剂溶解在dmf中，配制混合溶液；

（3）将步骤（2）的混合溶液加入到步骤（1）的预聚物溶液中，继续反应得重均分子量大于8万的聚氨酯溶液；

（4）添加剂经球磨细化和分散后加入到步骤（3）得到的聚氨酯溶液中，经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到弹性可控氨纶。

所述步骤（1）中二异氰酸酯与多聚二元醇的质量比为（52-68）：（32-48）。

所述二异氰酸酯包括1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的组合。

所述多聚二元醇为分子量在100-2000的脂肪族多聚二元醇和联苯结构二元醇，脂肪族多聚二元醇与联苯结构二元醇的质量比例为：（40-100）：（0-60）；其中脂肪族多聚二元醇为聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙交酯二元醇、聚环氧乙烷二元醇、聚丁二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚丁二酸己二醇酯二元醇中的任一种；联苯结构二元醇结构式为：（其中：n，m为2-12的整数）；

所述极性酰胺类溶液为dmf或dmac。

所述步骤（2）混合溶液中扩链剂与单官能团醇类封端剂的质量分数为1-10%；

其中扩链剂为官能度≥2的胺类扩链剂、醇类扩链剂中的一种或两种的组合，其中官能度等于2的扩链剂用量占比50-90%；

其中单官能团醇类封端剂为碳原子数1-10的脂肪族醇或碳原子数4-10的二烷基胺，其中碳原子数1-10的脂肪族醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任一种，碳原子数4-10的二烷基胺为二乙胺、n-乙基-n-丙基胺，二异丙基胺、n-叔丁基-n甲基胺、n-叔丁基-n异丙基胺中的任一种。

所述胺类扩链剂为碳原子数在2-16的脂肪族二元胺类、三元胺类、四元胺类和芳香族二元胺类和三元胺类化合物；其中脂肪族二元胺化合物为乙二胺、丙二胺、甲基环己二胺、戊二胺、己二胺、聚醚二胺中的任一种；脂肪族三元胺类为3,3'-二氨基二丙基胺、二亚乙基三胺中的任一种；脂肪族四元胺类为季戊四胺、三乙烯四胺、三亚乙基四胺中的任一种；芳香族二元胺类为间苯二胺、联苯二胺、对苯二胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺和4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷中的任一种；芳香族三元胺类为n,n',n''-三苯基-1,3,5-苯三胺、均苯三胺中的任一种；醇类扩链剂为碳原子数为2-12的脂肪族二元醇、三元醇和四元醇类和芳香族二元醇类化合物；其中脂肪族二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、二缩三丙二醇或丙二醇中的任一种；脂肪族三元醇为丙三醇和三羟甲基丙烷中的任一种；脂肪族四元醇为季戊四醇；芳香族二元醇为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚中的任一种。

所述步骤（3）中步骤（2）的混合溶液中氨胺基与羟基数量之和与步骤（1）的预聚物溶液中异氰酸根的摩尔比为（1-3）:1。

所述步骤（4）中添加剂数量为步骤（3）得到的聚氨酯溶液的质量分数0.1-5%；添加剂为抗氧剂、抗紫外剂、抗菌剂、阻燃剂、颜料、纳米颗粒、稳定剂、发光剂中的两种或两种以上组合。

利用上述的方法制备的弹性可控氨纶，所述氨纶纤维的细度为5-40d的氨纶纤维、断裂伸长在100-500%之间可调可控。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明先通过异氰酸酯与多聚二元醇在极性酰胺类溶液中反应制备得到异氰酸根封端的预聚物，再经胺类或醇类扩链剂进行扩链，经封端剂终止反应后，获得重均分子量大于8万的氨纶聚合物；再经干法纺丝制备得到细度为5-40d的氨纶纤维，最终实现断裂伸长在100-500%内的可调可控。其中通过选用分子链较短也就是分子量低的多聚二元醇来实现的降低软段多聚二元醇的质量分数，并引入联苯结构二元醇以调控软硬段比例，设计高质量比的硬段分子链结构，同时通过调控交联点的密度，可有效降低软段线团分子结构的运动能力，实现断裂伸长（即弹性）在100-500%间的可调可控。

（2）本发明所涉及到的氨纶聚合物还具有优异的热稳定性和力学性能，与常规氨纶聚合物相比其热分解温度大于240℃，强力大于1.2cn/dtex。

（3）通过添加剂的使用，可以赋予氨纶纤维诸如抗菌性、阻燃性、抗静电和发光等性能，扩展氨纶纤维的应用范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中氨纶的红外光谱图。

图2为实施例1-3中氨纶的热失重曲线。

图3为实施例1中氨纶的表观形貌显微镜图（放大倍数1000x）。

图4为对比实施例中氨纶的热失重曲线和dtg曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将异佛尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二元醇加入到n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中于80℃反应90min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比55:45；将扩链剂乙二胺与3,3'-二氨基二丙基胺按照摩尔比5:5与封端剂甲醇溶解在dmf中，配置成两者质量分数分别为2%和1%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为1:1）得到分子量为82685的聚氨酯溶液；把抗氧化剂、抗紫外剂和抗菌剂经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为5%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为10d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.3cn/dtex，断裂伸长率500%，氨纶纤维的红外光谱图见图1，热失重曲线见图2可知其热分解温度为248℃，放大倍数1000x的表观形貌显微镜图见图3。

实施例2

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯和聚四氢呋喃醚二醇（mw1000），4,4’-二(6-羟基己烷氧基)联苯加入到n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中于85℃反应100min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比60:40，二元醇中聚四氢呋喃醚二醇占比50%；将扩链剂丙二胺与季戊四胺按照摩尔比6:4与封端剂二乙胺溶解在dmf中，配置成两者质量分数分均为5%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为1:1）得到分子量为120800的聚氨酯溶液；把抗氧化剂和稳定剂经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为1.8%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为15d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.6cn/dtex，断裂伸长率296%，热失重曲线见图2，可知其热分解温度为270℃。

实施例3

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和聚四氢呋喃醚二醇（mw2000），4,4’-二(6-羟基己烷氧基)联苯加入到n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中于95℃反应120min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比55:45，二元醇中聚四氢呋喃醚二醇占比60%；将扩链剂甲基环己二胺与n,n',n''-三苯基-1,3,5-苯三胺按照摩尔比9:1与封端剂乙醇溶解在dmac中，配置成两者质量分数分别为3%和1%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为1.5:1）得到分子量为119260的聚氨酯溶液；把抗氧化剂、稳定剂和碳纳米管经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为4%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为12d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.5cn/dtex，断裂伸长率260%，热失重曲线见图2，可知其热分解温度为261℃。

实施例4

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将间苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯和聚乙二醇（mw200），4,4’-二(6-羟基己烷氧基)联苯加入到dmf中于85℃反应110min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比65:35，二元醇中聚乙二醇占比70%；将扩链剂戊二胺与丙三醇按照摩尔比8:2与封端剂n-乙基-n-丙基胺溶解在dmf中，配置成两者质量分数分别为8%和3%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为1.9:1）得到分子量为140830的聚氨酯溶液；把抗氧化剂和稳定剂经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为0.5%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为20d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.8cn/dtex，断裂伸长率170%，热分解温度274℃。

实施例5

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将对苯二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇（mw860），4,4’-二(6-羟基己烷氧基)联苯加入到dmf中于85℃反应100min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比55:45，二元醇中聚碳酸酯二元醇占比80%；将扩链剂己二胺与季戊四醇按照摩尔比7:3与封端剂n-乙基-n-丙基胺溶解在dmf中，配置成两者质量分数分别为9%和2%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为2:1）得到分子量为126250的聚氨酯溶液；把抗氧化剂、稳定剂和石墨烯经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为1.6%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为25d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.5cn/dtex，断裂伸长率320%，热分解温度283℃。

实施例6

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将甲苯二异氰酸酯和聚丙交酯二元醇（mw620），4,4’-二(6-羟基己烷氧基)联苯加入到dmac中于80℃反应120min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比65:35，二元醇中聚丙交酯二元醇占比40%；将扩链剂丁二醇与季戊四醇按照摩尔比5:5与封端剂甲醇溶解在dmac中，配置成两者质量分数分别为1%和9%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为1.9:1）得到分子量为82090的聚氨酯溶液；把抗氧化剂、稳定剂和二氧化钛经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为3%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为40d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.9cn/dtex，断裂伸长率100%，热分解温度295℃。

实施例7

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和聚环氧乙烷二元醇（mw1500），4,4’-二-(6-羟基己烷氧基)联苯加入到dmac中于80℃反应100min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比52:48，二元醇中聚丙交酯二元醇占比50%；将扩链剂对苯二酚二羟乙基醚与季戊四胺按照摩尔比6:4与封端剂二异丙基胺溶解在dmac中，配置成两者质量分数分均为8%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为1.6:1）得到分子量为92600的聚氨酯溶液；把抗氧化剂、稳定剂和黏土经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为2.5%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为30d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.6cn/dtex，断裂伸长率162%，热分解温度280℃。

实施例8

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将间苯二甲基二异氰酸酯和聚丁二酸丁二醇酯二元醇（mw1800），4,4’-二-(6-羟基己烷氧基)联苯加入到dmf中于90℃反应90min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比68:32，二元醇中聚丁二酸丁二醇酯二元占比80%；将扩链剂间苯二酚二(2-羟乙基)醚与三羟甲基丙烷按照摩尔比8:2与封端剂n-叔丁基-n甲基胺溶解在dmf中，配置成两者质量分数分别为7%和1%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为2:1）得到分子量为146150的聚氨酯溶液；把抗氧化剂和颜料经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为0.5%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为25d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.4cn/dtex，断裂伸长率240%，热分解温度260℃。

实施例9

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯，对苯二异氰酸酯和聚己二酸己二醇酯二元醇（mw800），4,4’-二(6-羟基己烷氧基)联苯加入到dmf中于90℃反应110min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比60:40，二元醇中聚己二酸己二醇酯二元醇占比40%；将扩链剂甲基环己二胺与三羟甲基丙烷按照摩尔比5:5与封端剂n-叔丁基-n异丙基胺溶解在dmf中，配置成两者质量分数分别为6%和2%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为1.5:1）得到分子量为88260的聚氨酯溶液；把抗氧化剂和抗菌剂经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为0.5%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为20d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.6cn/dtex，断裂伸长率178%，热分解温度271℃。

实施例10

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将甲苯二异氰酸酯和聚丁二酸己二醇酯（mw600），4,4’-二-(6-羟基己烷氧基)联苯加入到dmf中于80℃反应100min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比55:45，二元醇中聚丁二酸己二醇酯占比70%；将扩链剂二甘醇与三乙烯四胺按照摩尔比7:3与封端剂丙醇胺溶解在dmf中，配置成两者质量分数分别为7%和3%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为3:1）得到分子量为105400的聚氨酯溶液；把抗氧化剂和发光剂经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为4%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为15d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.2cn/dtex，断裂伸长率428%，热分解温度257℃。

实施例11

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将1,5-萘二异氰酸酯和聚环氧乙烷二元醇（mw100），4,4’-二-(6-羟基己烷氧基)联苯加入到dmac中于100℃反应100min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比56:44，二元醇中聚丁二酸己二醇酯占比80%；将扩链剂丙二醇与季戊四醇按照摩尔比8:2与封端剂丁醇胺溶解在dmac中，配置成两者质量分数分别为10%和4%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为2.6:1）得到分子量为141800的聚氨酯溶液；把抗氧化剂和稳定剂经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为5%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为25d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.8cn/dtex，断裂伸长率112%，热分解温度287℃。

实施例12

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，六亚甲基二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇（mw800），4,4’-二(6-羟基己烷氧基)联苯加入到dmac中于90℃反应110min得到异氰酸根封端的预聚物，其中二异氰酸酯与二元醇质量比60:40，二元醇中聚四氢呋喃醚二醇占比40%；将扩链剂乙二胺与二亚乙基三胺按照摩尔比9:1与封端剂丁醇胺溶解在dmac中，配置成两者质量分数分均为10%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应（反应体系中，胺基与羟基数量之和异氰酸根的摩尔比为2:1）得到分子量为104000的聚氨酯溶液；把抗氧化剂、阻燃剂和稳定剂经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中(添加剂总质量分数为2%)，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为30d的氨纶纤维。纤维断裂强度1.7cn/dtex，断裂伸长率166%，热分解温度274℃。

对比例

本实施例的一种弹性可控氨纶的制备方法，步骤如下：

将4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和聚四氢呋喃醚二醇（mw4000）按质量比40:55-50:50加入到n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中于80℃反应95min得到异氰酸根封端的预聚物；将扩链剂乙二胺与封端剂二乙胺溶解在dmf中，均配置成质量分数为6%的混合溶液，加入预聚物溶液中继续反应得到分子量为82000-93000的聚氨酯溶液；把抗氧化剂和抗紫外剂（质量分数为1%）经球磨细化和分散后加入到聚氨酯溶液中，再经熟化后得到纺丝液，经干法纺丝得到细度为20d的氨纶纤维。纤维断裂强度0.8-1.5cn/dtex，断裂伸长率520-680%，热分解温度225-234℃。图4为按上述方法制备得到的氨纶热失重曲线，可见其热分解温度为230℃，低于240℃。

实施效果例

对比实施例中，为常规氨纶的分子构成、扩链方法，由于其软段比例过高，软段分子链较长且缺少交联位点，因此其断裂伸长大于500%，弹性较高而断裂长度不超过1.5cn/dtex，同时热分解温度小于240℃。而本发明中通过分子结构设计，提高硬段比例，减少软段分子链长，并引入芳香族扩链剂和交联位点，有效的实现了断裂伸长率在100-500%内的可调可控，其强度最高可达1.9cn/dtex。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。