本发明涉及造纸技术领域，尤其是涉及一种装饰原纸的制备方法。
背景技术：
装饰原纸是一种经特殊工艺加工而成的工业特种用纸，经印刷、三聚氰胺树脂浸胶后，主要用于纤维板、刨花板等人造板的护面层纸、面层用纸和底层用纸。因此，在人造板行业装饰原纸浸胶后称为三聚氰胺纸，经三聚氰胺纸贴面的人造板制作成的各种装饰材料，具有隔热、阻燃、不翘曲、不开裂、易清洁等优良特性，且花色品种多，应用广泛。
现有技术中的装饰原纸一般以优质木浆和钛白粉为主要原料制成，以保证原纸具有良好的遮盖力和吸收性能，以便于后续浸胶生产装饰纸时对胶水有良好的吸收。例如，在中国专利文献上公开的“一种环保型涂布装饰原纸及其制备方法”，其公告号cn108867179a，以阔叶木浆、针叶木浆作为浆料，加入二氧化钛进行纸页抄造，再采用改性苯丙乳液和丁苯乳液相结合的涂布方法，进行涂布、干燥和压光，所得装饰原纸同时具有优良的吸收性和印刷适性。
而现有技术中对装饰原纸进行浸胶生产装饰纸时，胶水主要使用的是经三聚氰胺和甲醛缩聚形成的三聚氰胺甲醛树脂，因此装饰原纸浸胶后制成的装饰纸中都含有一定量的游离态和结合态甲醛，使用过程中会有甲醛不断释放出来，用于家居装饰等情况下会对人体产生危害。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中对装饰原纸进行浸胶生产装饰纸时，胶水主要使用的是经三聚氰胺和甲醛缩聚形成的三聚氰胺甲醛树脂，因此装饰原纸浸胶后制成的装饰纸中都含有一定量的游离甲醛，使用过程中会有甲醛不断释放出来，用于家居装饰等情况下会对人体产生危害的问题，提供一种装饰原纸的制备方法，在制备装饰原纸的过程中采用srtio3改性纳米tio2作为填料，在保证装饰原纸遮盖力和吸收性能的同时，使填料具有对甲醛的光催化性能，从而使装饰原纸可以光催化降解甲醛，降低浸胶后的装饰纸的甲醛释放量，减少对人体的危害。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种装饰原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)打浆：打浆后配浆得到浆料；
(2)制备填料分散液：将填料加入十二烷基二胺盐酸盐溶液中，搅拌均匀得到填料分散液；
(3)制浆：将填料分散液与浆料混合，并加入阳离子松香胶、硫酸铝、pam干强剂和脱气剂，搅拌均匀后得到混合浆料；
(4)抄造：将混合浆料上网抄造后得到湿纸页；
(5)压榨和前干燥：将湿纸页进行压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页；
(6)涂布：用涂布液对前干燥后的纸页进行涂布，所述涂布液以重量份计原料包括：30～50份填料，10～20份聚乙烯醇，5～10份阳离子淀粉，0.3～0.5份十二烷基二胺盐酸盐，0.1～0.3份消泡剂，0.1～0.3份甘油，70～80份水；步骤(2)和步骤(6)中的填料为srtio3改性纳米tio2；
(7)干燥和压光：对涂布后的纸页进行干燥和压光后得到所述装饰原纸。
本发明中采用srtio3改性纳米tio2作为填料制备装饰原纸，纳米tio2是常见的光触媒，可以将空气中的水或氧气催化成羟基自由基和超氧阴离子自由基、活性氧等具有强氧化能力的光生活性基团，这些光生活性基团可以将还原性的甲醛氧化成二氧化碳和水，从而减少甲醛的释放量。但是纯净的纳米tio2的带隙较宽，仅在紫外光激发下才具有催化活性，且对其粒径要求较高，应用受到限制，不能充分利用太阳能催化降解甲醛。而srtio3是一种具有钙钛矿结构的光催化材料，其空位可变幅度大，可以通过a位或b位的部分掺杂调节其带隙能，从而在更大波长范围内具有光催化活性。因此本发明用srtio3对纳米tio2进行改性，不但可以有效增加催化剂表面的活性位数量，提高光催化效率，还可以通过掺杂使其在更大的波长范围内具有催化活性，使填料在太阳光的作用下可以有效光催化降解装饰原纸浸胶后所含的甲醛，减少甲醛的释放量，有利于人体健康。
并且具有钙钛矿结构的srtio3的晶格振动可以使其在远红外波段具有良好的红外辐射性能，可以将太阳光中的热量以热辐射的方式散发出去，减少材料对热量的吸收。因此采用srtio3改性纳米tio2作为填料，还可以使装饰原纸具有自辐射降温性能，避免家具、橱柜等在太阳光照射下温度过高对材料和生活造成影响。
同时，本发明在制浆过程和涂布过程中分两次加入填料，在保证装饰原纸具有良好的遮盖力以及在浸胶时对胶水有良好的吸收性能的同时避免制浆过程中加入过多填料导致纤维间结合力下降，从而影响纸张强度。并且由于具有良好光催化性能的填料粒径小，分散性差，在浆料和涂布液中易团聚，影响装饰原纸的使用性能及填料的光催化活性，因此本发明中使用十二烷基二胺盐酸盐对填料进行了表面改性，十二烷基二胺盐酸盐两端的-nh3+可以与填料中的srtio3形成氢键作用，从而使相邻的填料可以通过脂肪链连接起来，提高了填料的分散稳定性，防止填料团聚影响装饰原纸性能。
因此本发明中制备的装饰原纸强度高，吸收性能好，使用性能佳；对甲醛具有光催化降解能力，环保性能好；且具有自辐射降温性能，可以对家具等材料进行保护。
作为优选，步骤(2)和(6)中所述的srtio3改性纳米tio2填料的制备方法包括如下步骤：
a)将ticl4滴加在30～36％的盐酸中得到ticl4的盐酸溶液，ticl4与盐酸的体积比为1：(10～15)；b)将ticl4的盐酸溶液与srcl2和agno3的水溶液混合得到混合溶液，所述混合溶液中ticl4、srcl2和agno3的摩尔比为1：(0.8～0.9)：(0.1～0.2)；
c)将纳米tio2加入混合溶液中，搅拌均匀后得到分散液，加入的纳米tio2与ticl4的摩尔比为(2～4)：1；
d)搅拌状态下向分散液中滴加naoh和na2co3的混合沉淀剂至ph为9～9.5，搅拌反应30～60min后过滤，将沉淀用ph为7～8的nahco3溶液和去离子水清洗后60～70℃下烘干得到前驱体，所述混合沉淀剂中naoh与na2co3的摩尔比为(2～3):1；
e)将前驱体在900～950℃下煅烧4～6h后得到所述填料。
本发明中采用ag对srtio3进行掺杂，并对纳米tio2进行包覆改性，ag掺杂可以调节其带隙能，使填料在可见光范围内具有光催化活性，可以在太阳光下催化甲醛降解。并且ag掺杂还能提高srtio3的晶格振动活性，提高其红外辐射性能，从而提高装饰原纸的自辐射降温性能。
作为优选，纳米tio2的粒径为10～30nm。
作为优选，步骤(2)和(6)中所述十二烷基二胺盐酸盐的制备方法为：将1,12-十二烷基二胺用30～36％的盐酸溶解后加入过量丙酮结晶30～60min，过滤后将沉淀烘干得到所述十二烷基二胺盐酸盐，所述1,12-十二烷基二胺与盐酸的质量体积比为：1g:(5～10ml)。
作为优选，步骤(1)中所述的浆料包括0～20％的漂白针叶木浆及80％～100％的漂白阔叶木浆，所述浆料的浆度为40～45°sr，湿重2.0～3.0g。
作为优选，步骤(2)中所述的十二烷基二胺盐酸盐溶液的质量浓度为1～2％，所述填料分散液中填料与十二烷基二胺盐酸盐的质量比为(90～100)：5。
作为优选，步骤(3)中加入的填料分散液中填料的吨纸用量为30～60kg，阳离子松香胶的吨纸用量为15～25kg，硫酸铝的吨纸用量为15～20kg，pam干强剂的吨纸用量为10～20kg，脱气剂的吨纸用量为0.5～1.0kg。
作为优选，步骤(5)中的压榨采用两道压榨，第一道压榨线压力0.4～0.5mpa，第二道压榨线压力0.2～0.3mpa。
作为优选，步骤(6)中所述涂布液的涂布量为3～5g/m2。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)在制浆过程和涂布过程中分两次加入填料，在保证装饰原纸具有良好的遮盖力以及在浸胶时对胶水有良好的吸收性能的同时避免制浆过程中加入过多填料导致纤维间结合力下降，从而影响纸张强度；
(2)采用srtio3改性纳米tio2作为填料制备装饰原纸，可以使填料在太阳光的作用下有效光催化降解装饰原纸浸胶后所含的甲醛，减少甲醛的释放量，有利于人体健康；
(3)采用srtio3改性纳米tio2作为填料，还可以使装饰原纸具有自辐射降温性能，有效减少材料对热量的吸收，对家具进行保护，避免在太阳光照射下温度过高对材料和生活造成影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。本发明中所使用的原料未经说明均为市售的或本领域的常用原料，本发明中使用的造纸方法均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种装饰原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)打浆：打浆后配浆得到浆料，浆料包括10％的漂白针叶木浆及90％的漂白阔叶木浆，浆料的浆度为43°sr，湿重2.5g；
(2)制备填料分散液：将填料加入质量浓度为1.5％的十二烷基二胺盐酸盐溶液中，搅拌均匀得到填料分散液，填料与十二烷基二胺盐酸盐的质量比为95：5；
(3)制浆：将填料分散液与浆料混合，加入的填料分散液中填料的吨纸用量为50kg，并加入吨纸用量为20kg的阳离子松香胶、18kg的硫酸铝、15kg的pam干强剂和0.6kg的脱气剂，搅拌均匀后得到混合浆料；
(4)抄造：将混合浆料上网抄造后得到湿纸页；
(5)压榨和前干燥：将湿纸页进行压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，压榨采用两道压榨，第一道压榨线压力0.45mpa，第二道压榨线压力0.25mpa；
(6)涂布：用涂布液对前干燥后的纸页进行涂布，涂布量4g/m2；涂布液以重量份计原料包括：40份填料，15份聚乙烯醇，8份阳离子淀粉，0.4份十二烷基二胺盐酸盐，0.2份有机硅类消泡剂，0.2份甘油，75份水；
(7)干燥和压光：对涂布后的纸页进行干燥和压光后得到所述装饰原纸。
步骤(2)和步骤(6)中的填料为srtio3改性纳米tio2，其制备方法为：
a)将ticl4滴加在36％的盐酸中得到ticl4的盐酸溶液，ticl4与盐酸的体积比为1：12；
b)将ticl4的盐酸溶液与srcl2和agno3的水溶液混合得到混合溶液，混合溶液中ticl4、srcl2和agno3的摩尔比为1：0.9：0.1；
c)将粒径为20nm的纳米tio2加入混合溶液中，搅拌均匀后得到分散液，加入的纳米tio2与ticl4的摩尔比为3：1；
d)搅拌状态下向分散液中滴加naoh和na2co3的混合沉淀剂至ph为9，搅拌反应40min后过滤，将沉淀用ph为7.5的nahco3溶液和去离子水清洗后65℃下烘干得到前驱体，混合沉淀剂中naoh与na2co3的摩尔比为2.5:1；
e)将前驱体在930℃下煅烧5h后得到所述填料。
步骤(2)和(6)中的十二烷基二胺盐酸盐的制备方法为：将1,12-十二烷基二胺用36％的盐酸溶解后加入过量丙酮结晶40min，过滤后将沉淀烘干得到所述十二烷基二胺盐酸盐，1,12-十二烷基二胺与盐酸的质量体积比为：1g:8ml。
实施例2：
一种装饰原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)打浆：打浆后配浆得到浆料，浆料包括100％的漂白阔叶木浆，浆料的浆度为40°sr，湿重2.0g；
(2)制备填料分散液：将填料加入质量浓度为1％的十二烷基二胺盐酸盐溶液中，搅拌均匀得到填料分散液，填料与十二烷基二胺盐酸盐的质量比为90：5；
(3)制浆：将填料分散液与浆料混合，加入的填料分散液中填料的吨纸用量为30kg，并加入吨纸用量为15kg的阳离子松香胶、15kg的硫酸铝、10kg的pam干强剂和0.5kg的脱气剂，搅拌均匀后得到混合浆料；
(4)抄造：将混合浆料上网抄造后得到湿纸页；
(5)压榨和前干燥：将湿纸页进行压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，压榨采用两道压榨，第一道压榨线压力0.4mpa，第二道压榨线压力0.3mpa；
(6)涂布：用涂布液对前干燥后的纸页进行涂布，涂布量5g/m2；涂布液以重量份计原料包括：50份填料，20份聚乙烯醇，10份阳离子淀粉，0.5份十二烷基二胺盐酸盐，0.3份有机硅类消泡剂，0.3份甘油，80份水；
(7)干燥和压光：对涂布后的纸页进行干燥和压光后得到所述装饰原纸。
步骤(2)和步骤(6)中的填料为srtio3改性纳米tio2，其制备方法为：
a)将ticl4滴加在30％的盐酸中得到ticl4的盐酸溶液，ticl4与盐酸的体积比为1：10；
b)将ticl4的盐酸溶液与srcl2和agno3的水溶液混合得到混合溶液，混合溶液中ticl4、srcl2和agno3的摩尔比为1：0.8：0.2；
c)将粒径为20nm的纳米tio2加入混合溶液中，搅拌均匀后得到分散液，加入的纳米tio2与ticl4的摩尔比为2：1；
d)搅拌状态下向分散液中滴加naoh和na2co3的混合沉淀剂至ph为9.2，搅拌反应30min后过滤，将沉淀用ph为7的nahco3溶液和去离子水清洗后60℃下烘干得到前驱体，混合沉淀剂中naoh与na2co3的摩尔比为2:1；
e)将前驱体在900℃下煅烧6h后得到所述填料。
步骤(2)和(6)中的十二烷基二胺盐酸盐的制备方法为：将1,12-十二烷基二胺用30％的盐酸溶解后加入过量丙酮结晶30min，过滤后将沉淀烘干得到所述十二烷基二胺盐酸盐，1,12-十二烷基二胺与盐酸的质量体积比为：1g:10ml。
实施例3：
一种装饰原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)打浆：打浆后配浆得到浆料，浆料包括20％的漂白针叶木浆及100％的漂白阔叶木浆，浆料的浆度为45°sr，湿重3.0g；
(2)制备填料分散液：将填料加入质量浓度为2％的十二烷基二胺盐酸盐溶液中，搅拌均匀得到填料分散液，填料与十二烷基二胺盐酸盐的质量比为100：5；
(3)制浆：将填料分散液与浆料混合，加入的填料分散液中填料的吨纸用量为60kg，并加入吨纸用量为25kg的阳离子松香胶、20kg的硫酸铝、20kg的pam干强剂和1.0kg的脱气剂，搅拌均匀后得到混合浆料；
(4)抄造：将混合浆料上网抄造后得到湿纸页；
(5)压榨和前干燥：将湿纸页进行压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，压榨采用两道压榨，第一道压榨线压力0.5mpa，第二道压榨线压力0.2mpa；
(6)涂布：用涂布液对前干燥后的纸页进行涂布，涂布量3g/m2；涂布液以重量份计原料包括：30份填料，10份聚乙烯醇，5份阳离子淀粉，0.3份十二烷基二胺盐酸盐，0.1份有机硅类消泡剂，0.1份甘油，70份水；
(7)干燥和压光：对涂布后的纸页进行干燥和压光后得到所述装饰原纸。
步骤(2)和步骤(6)中的填料为srtio3改性纳米tio2，其制备方法为：
a)将ticl4滴加在36％的盐酸中得到ticl4的盐酸溶液，ticl4与盐酸的体积比为1：15；
b)将ticl4的盐酸溶液与srcl2和agno3的水溶液混合得到混合溶液，混合溶液中ticl4、srcl2和agno3的摩尔比为1：0.8：0.2；
c)将粒径为20nm的纳米tio2加入混合溶液中，搅拌均匀后得到分散液，加入的纳米tio2与ticl4的摩尔比为4：1；
d)搅拌状态下向分散液中滴加naoh和na2co3的混合沉淀剂至ph为9.5，搅拌反应60min后过滤，将沉淀用ph为8的nahco3溶液和去离子水清洗后70℃下烘干得到前驱体，混合沉淀剂中naoh与na2co3的摩尔比为3:1；
e)将前驱体在950℃下煅烧4h后得到所述填料。
步骤(2)和(6)中的十二烷基二胺盐酸盐的制备方法为：将1,12-十二烷基二胺用36％的盐酸溶解后加入过量丙酮结晶60min，过滤后将沉淀烘干得到所述十二烷基二胺盐酸盐，1,12-十二烷基二胺与盐酸的质量体积比为：1g:5ml。
对比例1：
一种装饰原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)打浆：打浆后配浆得到浆料，浆料包括10％的漂白针叶木浆及90％的漂白阔叶木浆，浆料的浆度为43°sr，湿重2.5g；
(2)制浆：向浆料中加入吨纸用量为50kg的填料、20kg的阳离子松香胶、18kg的硫酸铝、15kg的pam干强剂和0.6kg的脱气剂，搅拌均匀后得到混合浆料；
(3)抄造：将混合浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页进行压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，压榨采用两道压榨，第一道压榨线压力0.45mpa，第二道压榨线压力0.25mpa；
(5)涂布：用涂布液对前干燥后的纸页进行涂布，涂布量4g/m2；涂布液以重量份计原料包括：40份填料，15份聚乙烯醇，8份阳离子淀粉，0.2份有机硅类消泡剂，0.2份甘油，75份水；
(6)干燥和压光：对涂布后的纸页进行干燥和压光后得到所述装饰原纸。
步骤(2)和步骤(5)中的填料为srtio3改性纳米tio2，其制备方法为：
a)将ticl4滴加在36％的盐酸中得到ticl4的盐酸溶液，ticl4与盐酸的体积比为1：12；
b)将ticl4的盐酸溶液与srcl2和agno3的水溶液混合得到混合溶液，混合溶液中ticl4、srcl2和agno3的摩尔比为1：0.9：0.1；
c)将粒径为20nm的纳米tio2加入混合溶液中，搅拌均匀后得到分散液，加入的纳米tio2与ticl4的摩尔比为3：1；
d)搅拌状态下向分散液中滴加naoh和na2co3的混合沉淀剂至ph为9，搅拌反应40min后过滤，将沉淀用ph为7.5的nahco3溶液和去离子水清洗后65℃下烘干得到前驱体，混合沉淀剂中naoh与na2co3的摩尔比为2.5:1；
e)将前驱体在930℃下煅烧5h后得到所述填料。
对比例2：
一种装饰原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)打浆：打浆后配浆得到浆料，浆料包括10％的漂白针叶木浆及90％的漂白阔叶木浆，浆料的浆度为43°sr，湿重2.5g；
(2)制浆：将填料与市售固含量为40％的聚丙烯酸钠分散剂混合加入浆料中，加入的填料分散液中填料的吨纸用量为50kg，填料与聚丙烯酸钠分散剂的质量比为95：5；并向浆料中加入吨纸用量为20kg的阳离子松香胶、18kg的硫酸铝、15kg的pam干强剂和0.6kg的脱气剂，搅拌均匀后得到混合浆料；
(3)抄造：将混合浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页进行压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，压榨采用两道压榨，第一道压榨线压力0.45mpa，第二道压榨线压力0.25mpa；
(5)涂布：用涂布液对前干燥后的纸页进行涂布，涂布量4g/m2；涂布液以重量份计原料包括：40份填料，15份聚乙烯醇，8份阳离子淀粉，0.4份市售固含量为40％的聚丙烯酸钠分散剂，0.2份有机硅类消泡剂，0.2份甘油，75份水；
(6)干燥和压光：对涂布后的纸页进行干燥和压光后得到所述装饰原纸。
步骤(2)和步骤(5)中的填料为srtio3改性纳米tio2，其制备方法为：
a)将ticl4滴加在36％的盐酸中得到ticl4的盐酸溶液，ticl4与盐酸的体积比为1：12；
b)将ticl4的盐酸溶液与srcl2和agno3的水溶液混合得到混合溶液，混合溶液中ticl4、srcl2和agno3的摩尔比为1：0.9：0.1；
c)将粒径为20nm的纳米tio2加入混合溶液中，搅拌均匀后得到分散液，加入的纳米tio2与ticl4的摩尔比为3：1；
d)搅拌状态下向分散液中滴加naoh和na2co3的混合沉淀剂至ph为9，搅拌反应40min后过滤，将沉淀用ph为7.5的nahco3溶液和去离子水清洗后65℃下烘干得到前驱体，混合沉淀剂中naoh与na2co3的摩尔比为2.5:1；
e)将前驱体在930℃下煅烧5h后得到所述填料。
对比例3：
一种装饰原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)打浆：打浆后配浆得到浆料，浆料包括10％的漂白针叶木浆及90％的漂白阔叶木浆，浆料的浆度为43°sr，湿重2.5g；
(2)制浆：将粒径为20nm的纳米tio2填料与市售固含量为40％的聚丙烯酸钠分散剂混合加入浆料中，加入的填料分散液中填料的吨纸用量为50kg，填料与聚丙烯酸钠分散剂的质量比为95：5；并向浆料中加入吨纸用量为20kg的阳离子松香胶、18kg的硫酸铝、15kg的pam干强剂和0.6kg的脱气剂，搅拌均匀后得到混合浆料；
(3)抄造：将混合浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页进行压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，压榨采用两道压榨，第一道压榨线压力0.45mpa，第二道压榨线压力0.25mpa；
(5)涂布：用涂布液对前干燥后的纸页进行涂布，涂布量4g/m2；涂布液以重量份计原料包括：40份纳米tio2填料，15份聚乙烯醇，8份阳离子淀粉，0.4份市售固含量为40％的聚丙烯酸钠分散剂，0.2份有机硅类消泡剂，0.2份甘油，75份水；
(6)干燥和压光：对涂布后的纸页进行干燥和压光后得到所述装饰原纸。
对上述实施例和对比例中制得的装饰原纸性能进行测试，结果如表1所示。
表1：装饰原纸性能。
将上述实施例和对比例中制得的装饰原纸用三聚氰胺甲醛胶水浸胶处理制成装饰纸后，作为饰面装饰纸对e2级中密度纤维板(厚度12mm，密度0.7g/cm3)进行热压双面贴面，得到人造板，按照gb18580-2001室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量标准中的40l干燥箱法检测甲醛释放量，结果如表2所示。
表2：人造板甲醛释放量。
从表1和表2中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制备出的装饰原纸强度高、吸水性好，且对甲醛的催化降解能力好，浸胶后用于人造板的饰面装饰板时甲醛释放量低，可直接用于室内。而对比例1中不使用十二烷基二胺盐酸盐对填料进行改性，填料易团聚，导致装饰原纸的强度和吸水性能降低，人造板的甲醛释放量也有所升高；对比例2中使用本领域常用的分散剂代替十二烷基二胺盐酸盐，分散效果不足，填料同样会发生团聚，导致装饰原纸的各项性能下降；对比例3中使用纳米tio2代替本发明中的填料，制得的装饰原纸的使用性能与实施例1中相当，但对甲醛的催化降解能力差，人造板的甲醛释放量高。