一种抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法与流程

1.本发明属于超高分子量聚乙烯纤维技术领域，具体涉及一种抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。


背景技术：

2.超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维具有高强、高模、高导热率的特点，在很多领域具有不可替代性。生产一种具有抑菌功能的uhmwpe纤维具有首创性，可以丰富uhmwpe纤维的性能和功能，扩大uhmwpe纤维在民用织物、医疗器材等领域的应用。
3.uhmwpe纤维具有低的表面能和表面张力、高的结晶度、极其光滑的表面，与常用的无机、有机抗菌剂的很难有效结合，这使得通过浸轧、涂覆抗菌剂等的后处理方式处理uhmwpe纤维和织物的抑菌效果差、时效性短。若在生产过程中直接添加抗菌剂，因uhmwpe纤维生产需要经过高温溶解、纺丝(湿法纺丝大于220℃，干法纺丝大于142℃)，和高温热牵伸(牵伸温度120～155℃)等过程，很多种抗菌剂在高温下易发生化学反应而导致失效；uhmwpe纤维生产需经过水解和各种溶剂萃取洗涤(常用萃取剂包括：二甲苯、碳氢清洗剂、二氯甲烷、四氯乙烯、三氯三氟乙烷等)过程，导致小分子抗菌剂在生产过程中大量流失，导致抗菌剂含量降低，抑菌效果变差。另外，uhmwpe纤维具有低的表面能和表面张力、高的结晶度，即使是在纺丝前通过添加的方式将小分子抗菌剂加入uhmwpe原丝，后续生产中小分子抗菌剂亦会向纤维表面迁移快速流失。
4.现有技术通常用添加分子量相对较小的抗静电剂的方法来改善高分子材料的抗静电性能。但是，这种方法所用的低分子抗静电剂随时间的推移逐渐从制品表面析出，而使材料的抗静电性能逐渐降低直至丧失，其制品在实用过程中抗静电性能存在的不稳定性是安全生产的隐患。
5.cn106589582a公开的一种增强增韧抗菌聚丙烯材料及其生产方法，采用了纳米氧化锌或二氧化钛作为无机抗菌剂，然后将聚丙烯、超高分子量聚乙烯母粒、无机抗菌剂、接枝聚丙烯及其它助剂通过双螺杆挤出机熔融共混挤出得到增强增韧抗菌聚丙烯材料，然而将方法其应用在超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维生产时，抗菌率大大降低，且对断裂强度以及初始模量均产生了负面作用，另外tio2只有在被紫外光激发的情况下具有抑菌效果，其他条件下不具备抑菌能力。首先，上述获得材料的抗菌率并不算理想化的效果，限制了其在医药领域材料的应用，且由于其无机抗菌剂分子小，无机粒子的迁移速度大，易于从材料中丢失进一步地降低其抗菌率；其次，没有对产品的力学性能和抗静电效果进行描述，很难评述其作为材料的实用性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对以上的技术问题，提供一种抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维，由100～200重量份超高分子量聚乙烯、1～3重量份抗氧剂、3～5份抗静电剂、20～50重量份抗菌剂、1～10重量份大分子相容剂、0.2～1.4重量份偶联剂、4～8重量份表面活性剂、0.1～1重量份增效剂和450～1000重量份溶剂组成；
9.其中，所述大分子相容剂选自聚乙烯接枝马来酸酐pe
‑
g
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mah、聚乙烯接枝马来酸酐/苯乙烯共聚物、卤化聚乙烯和聚乙烯接枝聚丙烯酸类中的一种。
10.较佳地，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量450～850万。
11.较佳地，抗氧剂由at168抗氧剂和412s抗氧剂按重量比1～5∶1～2组成。
12.较佳地，所述抗静电剂由导电炭黑和单壁碳纳米管按重量比2～3∶1～2组成。
13.较佳地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh560、kh570或dl602中的一种。
14.较佳地，所述表面活性剂由十二烷基硫酸钠、月桂酰胺基丙基甜菜碱和纤维二糖脂按重量比1～2∶1～2∶3～4组成。
15.较佳地，所述增效剂由茶皂素、壳聚糖、烷基糖苷、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按重量比2～3∶1～2∶1～2∶1～2∶3～5组成。
16.较佳地，所述溶剂由乙醇和碳酸二甲酯按重量比4～5∶1～2组成。
17.优选地，所述抗菌剂由土荆芥提取物、大叶桉叶浸提物、2，4
‑
二羟基
‑
3，6
‑
二甲基苯甲酸甲酯和硫磺粉按重量比3～5∶2～3∶1～2∶1～2组成；
18.所述土荆芥提取物的制备方法，包括以下步骤：
19.将土荆芥粉碎，微波水提30～40min，微波功率800w，温度50～75℃，提取二次，合并提取液过滤，真空抽滤，减压浓缩，得到相对密度1.05～1.1g/cm3的土荆芥提取物；
20.所述大叶桉叶浸提物的制备方法，包括以下步骤：
21.将大叶桉叶粉碎，以72～84％乙醇为溶剂，按料液重量比为1∶8～10的比例，浸泡6～12小时，再75～85℃回流提取二次，每次提取时间2～4小时，收集回流提取液，得到大叶桉叶浸提物。
22.基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于提供上述抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
23.s1.将抗氧剂、抗静电剂、大分子相容剂、偶联剂、表面活性剂和3/4的溶剂在转速300～800r/min条件下，分散混合25～45min，制成混合液；
24.s2.将抗菌剂、增效剂和1/4的溶剂充分搅拌，混合均匀，混合浸渍36～48h，制成混合物；
25.s3.将s1获得的混合液、s2的混合物和uhmwpe粉混炼，制成混炼料；
26.s4.将s3获得的混炼料喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸，得到抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维。
27.与现有技术相比，土荆芥和大叶桉叶均含有有效的抗菌成分，是性能优良的天然抗菌剂，将特定工艺制成的土荆芥提取物和大叶桉叶浸提物与特定配方组制的增效剂混合物搭载，协同赋予uhmwpe纤维更佳的抑菌效果，并极大降低了抗菌剂对uhmwpe纤维材料力学性能的减弱，如在断裂强度和初始模量方面；导电炭黑本身是一种优良的导电材料，辅以单壁碳纳米管可以大幅降低材料的表面电阻和体积电阻，使材料具有抗静电和无卤阻燃、高耐磨的性能，同时还能保持材料优异的力学性能；通过引入大分子相容剂，不仅改善了超
高分子量聚乙烯的加工流变性能，而且增进了超高分子量聚乙烯与其他组分间的相容性，有效增加粒子与uhmwpe纤维基体间的相互作用，降低粒子的迁移速度，增强抑菌uhmwpe纤维和织物耐水洗后保持抑菌效果的能力，并且在加工的过程中有利于形成具有微观分布的多相体系，显著改善材料表面电荷传递状况，确保在低导电组分用量下获得优良的抗静电效果。
28.本发明选用合理的配方，各组分协同作用，有效的改善了uhmwpe纤维的整体性能，尤其是使其具有较强的抗静电和抑菌特性，同时还能保持材料优异的力学性能、稳定性高，增加了uhmwpe纤维的使用寿命，降低了使用成本。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
30.实施例1
31.一种抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维，由150重量份的uhmwpe粉、2重量份抗氧剂、4份抗静电剂、35重量份抗菌剂、6重量份大分子相容剂、0.8重量份偶联剂、6重量份表面活性剂、0.5重量份增效剂和750重量份溶剂组成；
32.其中，所述大分子相容剂选择聚乙烯接枝马来酸酐pe
‑
g
‑
mah，所述uhmwpe粉的粘均分子量650万。
33.所述抗氧剂由at168抗氧剂和412s抗氧剂按重量比3∶1.5组成；所述抗静电剂由导电炭黑和单壁碳纳米管按重量比2.5∶1.5组成；所述偶联剂选择硅烷偶联剂kh560；所述表面活性剂由十二烷基硫酸钠、月桂酰胺基丙基甜菜碱和纤维二糖脂按重量比1.5∶1.5∶3.5组成；所述增效剂由茶皂素、壳聚糖、烷基糖苷、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按照重量比2.5∶1.5∶1.5∶1.5∶4组成；所述溶剂由乙醇和碳酸二甲酯按重量比4.5∶1.5组成。
34.所述抗菌剂由土荆芥提取物、大叶桉叶浸提物、2，4
‑
二羟基
‑
3，6
‑
二甲基苯甲酸甲酯和硫磺粉按重量比4∶2.5∶1.5∶1.5组成；
35.所述土荆芥提取物的制备方法，包括以下步骤：
36.将土荆芥粉碎，微波水提35min，微波功率800w，温度62℃，提取二次，合并提取液过滤，真空抽滤，减压浓缩，得相对密度1.06g/cm3的土荆芥提取物；
37.所述大叶桉叶浸提物的制备方法，包括以下步骤：
38.将大叶桉叶粉碎，以78％乙醇为溶剂，按料液重量比为1∶9的比例，浸泡9小时，再80℃回流提取二次，每次提取时间3小时，收集回流提取液，得大叶桉叶浸提物。
39.上述抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
40.s1.将抗氧剂、抗静电剂、大分子相容剂、偶联剂、表面活性剂和3/4的溶剂在转速650r/min条件下，分散混合35min，制成混合液；
41.s2.将抗菌剂、增效剂和1/4溶剂充分搅拌，混合均匀，混合浸渍42h，制成混合物；
42.s3.将s1获得的混合液、s2的混合物和uhmwpe粉混炼，制成混炼料；
43.s4.将s3获得的混炼料喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸，得到抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维。
44.实施例2
45.一种抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维，由200重量份的uhmwpe粉、1重量份抗氧剂、5份抗静电剂、20重量份抗菌剂、10重量份大分子相容剂、0.2重量份偶联剂、8重量份表面活性剂、0.1重量份增效剂和1000重量份溶剂组成；
46.其中，所述大分子相容剂选择聚乙烯接枝马来酸酐/苯乙烯共聚物，所述uhmwpe粉的粘均分子量850万。
47.所述抗氧剂由at168抗氧剂和412s抗氧剂按重量比5∶1组成；所述抗静电剂由导电炭黑和单壁碳纳米管按重量比3∶1组成；所述偶联剂选择硅烷偶联剂kh570；所述表面活性剂由十二烷基硫酸钠、月桂酰胺基丙基甜菜碱和纤维二糖脂按重量比2∶1∶4组成；所述增效剂由茶皂素、壳聚糖、烷基糖苷、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按重量比3∶1∶2∶1∶5组成；所述溶剂由乙醇和碳酸二甲酯按重量比5∶1组成。
48.所述抗菌剂由土荆芥提取物、大叶桉叶浸提物、2，4
‑
二羟基
‑
3，6
‑
二甲基苯甲酸甲酯和硫磺粉按重量比5∶2∶2∶1组成；
49.所述土荆芥提取物的制备方法，包括以下步骤：
50.将土荆芥粉碎，微波水提40min，微波功率800w，温度50℃，提取二次，合并提取液过滤，真空抽滤，减压浓缩，得到相对密度1.1g/cm3的土荆芥提取物；
51.所述大叶桉叶浸提物的制备方法，包括以下步骤：
52.将大叶桉叶粉碎，以84％乙醇为溶剂，按料液重量比为1∶8的比例，浸泡12小时，再75℃回流提取二次，每次提取时间4小时，收集回流提取液，得到大叶桉叶浸提物。
53.上述抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
54.s1.将抗氧剂、抗静电剂、大分子相容剂、偶联剂、表面活性剂和3/4的溶剂在转速800r/min条件下，分散混合25min，制成混合液；
55.s2.将抗菌剂、增效剂和1/4溶剂充分搅拌，混合均匀，混合浸渍48h，制成混合物；
56.s3.将s1获得的混合液、s2的混合物和uhmwpe粉混炼，制成混炼料；
57.s4.将s3获得的混炼料喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸，得到抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维。
58.实施例3
59.一种抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维，由100重量份的uhmwpe粉、3重量份抗氧剂、3份抗静电剂、50重量份抗菌剂、1重量份大分子相容剂、1.4重量份偶联剂、4重量份表面活性剂、1重量份增效剂和450重量份溶剂组成；
60.其中，所述大分子相容剂选择聚乙烯接枝马来酸酐pe
‑
g
‑
mah，所述uhmwpe粉的粘均分子量450万。
61.所述抗氧剂由at168抗氧剂和412s抗氧剂按重量比1∶2组成；所述抗静电剂由导电炭黑和单壁碳纳米管按重量比2∶2组成；所述偶联剂选择硅烷偶联剂dl602；所述表面活性剂由十二烷基硫酸钠、月桂酰胺基丙基甜菜碱和纤维二糖脂按重量比1∶2∶3组成；所述增效剂由茶皂素、壳聚糖、烷基糖苷、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按重量比2∶2∶1∶2∶3组成；所述溶剂由乙醇和碳酸二甲酯按重量比4∶2组成。
62.所述抗菌剂由土荆芥提取物、大叶桉叶浸提物、2，4
‑
二羟基
‑
3，6
‑
二甲基苯甲酸甲酯和硫磺粉按重量比3∶3∶1∶2组成；
63.所述土荆芥提取物的制备方法，包括以下步骤：
64.将土荆芥粉碎，微波水提30min，微波功率800w，温度75℃，提取二次，合并提取液过滤，真空抽滤，减压浓缩，得相对密度1.05g/cm3的土荆芥提取物；
65.所述大叶桉叶浸提物的制备方法，包括以下步骤：
66.将大叶桉叶粉碎，以72％乙醇为溶剂，按料液重量比为1∶8的比例，浸泡6小时，再85℃回流提取二次，每次提取时间2小时，收集回流提取液，得大叶桉叶浸提物。
67.上述抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
68.s1.将抗氧剂、抗静电剂、大分子相容剂、偶联剂、表面活性剂和3/4的溶剂在转速300～800r/min条件下，分散混合25min，制成混合液；
69.s2.将抗菌剂、增效剂和1/4溶剂充分搅拌，混合均匀，混合浸渍48h，制成混合物；
70.s3.将s1获得的混合液、s2的混合物和uhmwpe粉混炼，制成混炼料；
71.s4.将s3获得的混炼料喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸，得到抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维。
72.比较例1
73.用锐钛型纳米tio2、纳米zno、agno3和纳米ag按重量比2.5∶2.5∶3∶3组成的混合物替代实施例1中的抗菌剂，其他成分和制备方法与实施例1相同。
74.比较例2
75.用土荆芥提取物、大叶桉叶浸提物和硫磺粉按重量比4∶2∶2组成的混合物替代实施例1中的抗菌剂，其他成分和制备方法与实施例1相同。
76.比较例3
77.用大叶桉叶浸提物和硫磺粉按重量比5∶3组成的混合物替代实施例1中的抗菌剂，其他成分和制备方法与实施例1相同。
78.比较例4
79.用单一成分导电炭黑替代实施例1中的抗静电剂，其他成分和制备方法与实施例1相同。
80.比较例5
81.用壳聚糖和羧甲基纤维素钠按重量比2∶5组成的混合物替代实施例1中的增效剂，其他成分和制备方法与实施例1相同。
82.比较例6
83.所有成分和比例与实施例1相同，制备方法如下：
84.s1.将抗氧剂、抗静电剂、大分子相容剂、偶联剂、表面活性剂、抗菌剂、增效剂和溶剂在转速650r/min条件下，分散混合45min，制成混合液；
85.s2.将s1获得的混合液和uhmwpe粉混炼，制成混炼料；
86.s3.将s2获得的混炼料喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸，得到抗静电抑菌型超高分子量聚乙烯纤维。
87.试验例1
88.对实施例1～3和比较例1～6制备的纤维进行各性能测试，结果如下表1所示，其
中，抑菌效果实验方法：aatcc 100
‑
2012：抗菌纺织品的评价方法(antibacterial finishes on textile materials:assessment of fulltext information)
89.抗菌率计算公式如下：
90.r(％)＝(a
‑
b)/a
×
100％；
91.r：抗菌率；
92.a：uhmwpe纤维平均回收菌数；
93.b：添加抑菌剂uhmwpe纤维平均回收菌数。
94.表1实施例1～3和比较例1～6制备的纤维进行各项性能测试结果
[0095][0096]
由上表1可看出，实施例1～3和比较例1～3说明本发明将特定工艺制成的土荆芥提取物和大叶桉叶浸提物与特定配方组制的增效剂混合物搭载，协同赋予uhmwpe纤维更佳的抑菌效果，并极大降低了抗菌剂对uhmwpe纤维材料力学性能的减弱；导电炭黑本身是一种优良的导电材料，通过实施例1～3和比较例4，说明辅以单壁碳纳米管可以大幅降低材料的表面电阻和体积电阻，使材料具有抗静电和无卤阻燃、高耐磨的性能，同时还能保持材料优异的力学性能；通过引入大分子相容剂，不仅改善了超高分子量聚乙烯的加工流变性能，而且增进了超高分子量聚乙烯与其他组分间的相容性，有效增加粒子与uhmwpe纤维基体间的相互作用，降低粒子的迁移速度，增强抑菌uhmwpe纤维和织物耐水洗后保持抑菌效果的能力，并且在加工的过程中有利于形成具有微观分布的多相体系，显著改善材料表面电荷传递状况，确保在低导电组分用量下获得优良的抗静电效果；通过实施例1～3和比较例5～6，证明本发明选用合理的配方和特定工艺，各组分协同作用，有效的改善了uhmwpe纤维的整体性能，尤其是使其具有较强的抗静电和抑菌特性，同时还能保持材料优异的力学性能、稳定性高，增加了uhmwpe纤维的使用寿命，降低了使用成本。
[0097]
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。