一种具有抗菌效果的纱线以及生产方法与流程

1.本申请涉及纺织技术领域，更具体地说，它涉及一种具有抗菌效果的纱线以及生产方法。


背景技术：

2.由于一般的纺织用纱线没有抗菌功能，会导致各种细菌的大量滋生和繁殖，因此具有抗菌效果的纱线随市场的需要应用而生。
3.现用的天然抗菌剂有：壳聚糖、鱼精蛋白、芦荟和雄黄等；纱线有：纯棉纱线、毛纱线、粘胶纤维纱线、腈纶纱线、涤纶纱线、锦纶纱线等；共混纺丝是指将抗菌剂与纱线混合均匀，经熔融纺丝制得抗菌纱线，其抗菌成分同时存在于纱线表面与内部，且分散均匀。但是由于天然抗菌剂提纯工艺和生产规模的限制，在实际抗菌材料的生产中应用有限，且天然抗菌剂中含有的有效抗菌成分较少，存在抗菌作用的有效时间不长久，对温度变化的稳定性差等缺点。


技术实现要素：

4.为了解决含有天然抗菌剂的纱线中有效抗菌成分较少，抗菌效果差的问题，本申请提供一种具有抗菌效果的纱线以及生产方法。
5.第一方面，本申请提供的一种具有抗菌效果的纱线，采用如下的技术方案：一种具有抗菌效果的纱线，包括如下重量份数的组分：由无机抗菌金属氧化物和硅烷偶联剂改性的改性壳聚糖10～20份，生物基尼龙40～60份，酸性溶剂30～60份，羧酸交联剂5～12份。
6.通过采用上述技术方案，改性后的壳聚糖由于无机抗菌金属氧化物的加入，增强了原壳聚糖的热稳定性及抗菌效果，从而延长了有效抗菌时间，而改性壳聚糖和生物基尼龙被酸性溶剂共混后，酸性溶剂有助于改性壳聚糖及生物基尼龙完全溶解，有效防止了改性壳聚糖和生物基尼龙的团聚，进一步加入的羧酸交联剂，将改性壳聚糖小分子片段和生物基尼龙小分子片段交联起来，使得生物基尼龙不仅保持了原有的性能，也有效结合了改性壳聚糖的优点，提高了生物基尼龙的抗菌效果，延长了生物基尼龙的抗菌时间，提高了生物基尼龙的热稳定性。
7.优选的，按重量份计，所述纱线包括以下的组分：由无机抗菌金属氧化物和硅烷偶联剂改性的壳聚糖14～17份，生物基尼龙45～55份，酸性溶剂40～50份，羧酸交联剂8～10份。
8.通过采用上述技术方案，由于采用进一步优选后的纱线配方，不仅提高改性壳聚糖在酸性溶剂中的分散性；而且适量的羧酸交联剂使得改性的壳聚糖与生物基尼龙之间结合更紧密，更均匀，提高生物基尼龙的抗菌性能。
9.优选的，所述改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：s1：利用stober方法合成二氧化硅包覆的无机抗菌金属氧化物纳米颗粒：mo@
sio2；s2：将mo@sio2加入含有20～40ml正己烷的容器中，温度在20
‑
37℃、转速在1000～1500r/min条件下搅拌5～15min后，加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，控制温度在20
‑
37℃、转速在1000～1500r/min条件下搅拌10～20min后，加入异戊酸酐，控制温度在20～37℃、转速在1000～1500r/min条件下搅拌5～15min反应结束后，真空干燥至恒重，得到壳聚糖改性剂，其中，mo@sio2、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷与异戊酸酐的重量比1：(0.5～2.5)：(0.5～1)；s3：取壳聚糖于25～50ml甲酸中，再加入壳聚糖改性剂，控制温度在15～25℃、转速在500～1000r/min条件下搅拌40～60min后，冷却，抽滤，滤液用1～3mol/l的naoh调制ph＝7～10，其中，壳聚糖与壳聚糖改性剂的重量比(3～6)：1。
10.通过采用上述技术方案，首先步骤s1中利用一种化学包覆方法中常见的stober法将sio2包覆在无机抗菌氧化物外层，形成mo@sio2；然后在步骤s2中利用γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷的端氨基将mo@sio2氨基化，再利用异戊酸酐的羧基将氨基化的mo@sio2进行表面羧基化，此时，合成的壳聚糖改性剂表面连接有较多羧基；步骤s3中将壳聚糖加入后，壳聚糖上的氨基会与壳聚糖改性剂上的羧基脱水缩合，最终合成改性壳聚糖，上述的结合方法使得无机金属氧化物和壳聚糖的结合效果较好，保证了改性壳聚糖有效抗菌成分的增加。
11.优选的，所述步骤s3中，预先对壳聚糖进行如下处理：将壳聚糖溶于5～10ml乙酸溶液中，加入2～4ml h2o2，控制温度在40～60℃、转速在500～1000r/min条件下搅拌20～40min，控制温度在20～37℃、转速在1000～1500r/min条件下离心分离5～10min后，弃去上清液。
12.通过采用上述技术方案，h2o2在水溶液中电离形成的具有高活性及强的氧化性能的ho
·
和新生态的(o)，它们攻击壳聚糖上的活泼nh
2+
，使壳聚糖形成许多聚合度不等的分子片段，有利于壳聚糖和壳聚糖改性剂进行充分混合，也会使得改性壳聚糖均匀的分布于生物基尼龙的表面和内部，且用h2o2对壳聚糖氧化降解具有无毒，无副产物的优点。
13.优选的，所述生物基尼龙采用生物基pa1010、生物基pa56和生物基pa66中的一种或多种。
14.通过采用上述技术方案，不同种类的生物基尼龙单体上均含有氨基，此方案运用不同生物基尼龙的共有基团为基础，对生物基尼龙的抗菌性能进行改进，因此，不同种类的生物基尼龙均可适用于此方案。
15.优选的，所述无机抗菌氧化物采用ag2o、cuo和zno中的一种或多种。
16.通过采用上述技术方案，ag2o、cuo、zno作为金属离子氧化物，拥有较好的抗菌性能，将上述不同的金属氧化物通过sio2的包覆，与壳聚糖结合后，提高壳聚糖的抗菌性能和抗菌时长，从而提高生物基尼龙的抗菌性能与抗菌时长。
17.优选的，所述酸性溶剂采用甲酸或乙酸。
18.通过采用上述技术方案，甲酸和乙酸均为弱酸，可溶解并轻微降解壳聚糖，使壳聚糖分子结构舒展，形成许多聚合度不等的壳聚糖分子片段，且不会破坏壳聚糖的结构，而强酸容易使壳聚糖彻底降解成为氨基葡萄糖这样的小分子物质，降低壳聚糖原本的抗菌性能，因此甲酸和乙酸为最佳的溶剂，降解得到的众多壳聚糖小分子片段会与壳聚糖改性剂充分接触，形成抗菌效果较好的改性壳聚糖。
19.优选的，所述羧酸交联剂采用1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯。
20.通过采用上述技术方案，1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯上含有丰富的羧基基团，少量的1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯就可以有效的将生物基尼龙和改性壳聚糖连接，提高改性壳聚糖在生物基尼龙上的结合率。
21.优选的，所述1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯为0.5～2mol/l的1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯水溶液。
22.通过采用上述技术方案，合适浓度的1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯，可以将改性壳聚糖和生物基尼龙更稳定的连接在一起，使得合成的生物基尼龙抗菌性能良好，且不会有过多剩余的未反应1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯，节约了原材料。
23.第二方面，本申请提供一种具有抗菌效果的纱线的生产方法，采用如下的技术方案：一种具有抗菌效果的纱线的生产方法，包括以下步骤：取改性壳聚糖、生物基尼龙和羧酸交联剂溶解于酸性溶剂中，控制温度在60～80℃、转速在500～1000r/min条件下搅拌20
‑
50min后，进行熔体纺丝。
24.通过采用上述技术方案，将改性壳聚糖、生物基尼龙和羧酸交联剂三者共混后，并不断的搅拌下，使得三者充分接触，羧酸交联剂更容易通过其表面丰富的羧基将改性壳聚糖和生物基尼龙连接，使得物基尼龙表面及内部均匀分布有改性壳聚糖，提高生物基尼龙的抗菌效果及抗菌热稳定性，延长抗菌时间。
25.优选的，所述1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯为0.5～2mol/l的1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯水溶液。
26.通过采用上述技术方案，合适浓度的1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯，可以将改性壳聚糖和生物基尼龙更稳定的连接在一起，使得合成的生物基尼龙抗菌性能良好，且不会有过多剩余的未反应1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯，节约了原材料。
27.综上所述，本申请具有以下有益效果：1、通过采用改性壳聚糖和生物基尼龙共混，使得生物基尼龙具有较好的抗菌效果及抗菌热稳定性，并延长其抗菌时间，也增加了生物基尼龙的回潮率，使得此生物基尼龙做成布料后柔软舒适；2、通过h2o2对壳聚糖的降解，使壳聚糖形成许多聚合度不等的分子片段，有利于壳聚糖和壳聚糖改性剂进行充分混合，提高改性壳聚糖的抗菌性能。
28.3、通过采用羧酸交联剂，其丰富的羧基基团可以有效的将生物基尼龙和改性壳聚糖连接，提高改性壳聚糖在生物基尼龙上的结合率。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
30.以下实施例和对比例中，原料来源如下：ag2o、cuo、zno，购自上海麦克林生化科技有限公司；正硅酸乙酯，购自上海桑井化工有限公司；甲酸、乙酸、双氧水、28％氨水、乙醇、正己烷，购自上海桑井化工有限公司；1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯、γ
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氨丙基三乙氧基硅烷、异戊酸酐，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；壳聚糖，购自北京索莱宝科技有限公司；生物基pa1010、生物基pa56、生物基pa66，购自上海凯赛生物科技有限公司。
31.改性壳聚糖的制备例
制备例1s1：将5g ag2o置于存放16.25ml乙醇及24.75ml水的烧瓶中，再加入9ml 28％的氨水，在25℃下，以1000r/min的速度进行磁力搅拌，搅拌5min后，再加入4.5ml正硅酸乙酯，在25℃下，以1000r/min的速度磁力搅拌30min后，以1500r/min的速度进行离心分离5min，弃去上清液，得到6.8g ag2o@sio2；s2：取5g ag2o@sio2加入含有20ml正己烷的容器中，温度在37℃、转速在1000r/min条件下搅拌15min后，加入γ
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氨丙基三乙氧基硅烷2.5g，控制温度在20℃、转速在1500r/min条件下搅拌10min后，加入异戊酸酐2.5g，控制温度37℃、转速在1000r/min条件下搅拌15min，反应结束后，真空干燥至恒重，得到壳聚糖改性剂7.5g；s3：壳聚糖预处理：将20g壳聚糖溶于5ml乙酸溶液中，加入4ml h2o2，控制温度在60℃、转速在500r/min条件下搅拌20min后，控制温度在37℃、转速在1000r/min条件下离心分离10min后，弃去上清液；取预处理后的壳聚糖12g于25ml甲酸的容器中，再加入壳聚糖改性剂4g，控制温度在25℃、转速在500r/min条件下搅拌60min后，冷却，抽滤，滤液用1mol/l的naoh调制ph＝7，得到改性壳聚糖12.2g。
32.制备例2s1:步骤和制备例1中相同。
33.s2：取5g ag2o@sio2加入含有40ml正己烷的容器中，温度在20℃、转速在1500r/min条件下搅拌5min后，加入γ
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氨丙基三乙氧基硅烷12.5g，控制温度在20℃、转速在1500r/min条件下搅拌10min后，加入异戊酸酐5g，控制温度在37℃、转速在1000r/min条件下搅拌15min反应结束后，真空干燥至恒重，得到壳聚糖改性剂7.3g；s3：壳聚糖预处理：将30g壳聚糖溶于10ml乙酸溶液中，加入2ml h2o2，控制温度在40℃、转速在1000r/min条件下搅拌20min后，控制温度在37℃、转速在1000r/min条件下离心分离5min后，弃去上清液；取预处理后的壳聚糖24g于50ml甲酸的容器中，再加入壳聚糖改性剂4g，控制温度在15℃、转速在1000r/min条件下搅拌40min后，冷却，抽滤，滤液用3mol/l的naoh调制ph＝10，得到改性壳聚糖23.5g。
34.制备例3s1:步骤和制备例1中相同。
35.s2：取5g ag2o@sio2加入含有30ml正己烷的容器中，温度在28℃、转速在1250r/min条件下搅拌10min后，加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷8g，控制温度在28℃、转速在1250r/min条件下搅拌15min后，加入异戊酸酐3.8g，控制温度在28℃、转速在1250r/min条件下搅拌10min，反应结束后，真空干燥至恒重，得到壳聚糖改性剂6.3g；s3：壳聚糖预处理：将25g壳聚糖溶于8ml乙酸溶液中，加入3ml h2o2，控制温度在50℃、转速在800r/min条件下搅拌30min后，控制温度在28℃、转速在1250r/min条件下离心分离7min后，弃去上清液；取预处理后的壳聚糖18g于35ml甲酸的容器中，再加入壳聚糖改性剂4g，控制温度在18℃、转速在800r/min条件下搅拌50min后，冷却，抽滤，滤液用2mol/l的naoh调制ph＝8.5，得到改性壳聚糖20.7g。
36.制备例4与制备例3的不同之处在于,在步骤s3中，取消壳聚糖预处理步骤。
37.制备例5与制备例3的不同之处在于,在步骤s1中，用等量的cuo代替制备例3中的ag2o。
38.制备例6与制备例3的不同之处在于,在步骤s1中，用等量的zno代替制备例3中的ag2o。
39.实施例1一种具有抗菌效果的纱线的制备方法，包括如下步骤：取制备例3中的改性壳聚糖10g、生物基pa66 40g和0.5mol/l 1,2,3,4
‑
环丁基四羧酸四甲酯水溶液5g溶解于30g甲酸溶剂中，控制温度在80℃、转速在500r/min条件下搅拌50min后，运用abe25型熔融纺丝机进行熔体纺丝。
40.实施例2一种具有抗菌效果的纱线的制备方法，包括如下步骤：取制备例3中的改性壳聚糖14g、生物基pa66 45g和0.5mol/l的1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯水溶液8g溶解于40g甲酸溶剂中，控制温度在80℃、转速在500r/min条件下搅拌50min后，运用abe25型熔融纺丝机进行熔体纺丝。
41.实施例3一种具有抗菌效果的纱线的制备方法，包括如下步骤：取制备例3中的改性壳聚糖15.5g、生物基pa66 15.5g和1mol/l的1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯水溶液9g溶解于45g甲酸溶剂中，控制温度在70℃、转速在800r/min条件下搅拌35min后，运用abe25型熔融纺丝机进行熔体纺丝。
42.实施例4一种具有抗菌效果的纱线的制备方法，包括如下步骤：取制备例3中的改性壳聚糖20g、生物基pa6660g和2mol/l的1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯水溶液12g溶解于60g甲酸溶剂中，控制温度在60℃、转速在1000r/min条件下搅拌20min后，运用abe25型熔融纺丝机进行熔体纺丝。
43.实施例5一种具有抗菌效果的纱线的制备方法，包括如下步骤：取制备例3中的改性壳聚糖17g、生物基pa66 55g和2mol/l的1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯水溶液10g溶解于50g甲酸溶剂中，控制温度在60℃、转速在1000r/min条件下搅拌20min后，运用abe25型熔融纺丝机进行熔体纺丝。
44.实施例6与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例1中的改性壳聚糖代替制备例3中的改性壳聚糖。
45.实施例7与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例2中的改性壳聚糖代替制备例3中的改性壳聚糖。
46.实施例8与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例4中的改性壳聚糖代替制备例3中的
改性壳聚糖。
47.实施例9与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例5中的改性壳聚糖代替制备例3中的改性壳聚糖。
48.实施例10与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例6中的改性壳聚糖代替制备例3中的改性壳聚糖。
49.实施例11与实施例3的不同之处在于：用等量的生物基pa56代替生物基pa66。
50.实施例12与实施例3的不同之处在于：用等量的生物基pa1010代替生物基pa66。
51.实施例13与实施例3的不同之处在于：用等量乙酸溶剂代替甲酸溶剂。
52.对比例1采用市售抗菌pa1010，市售抗菌pa1010厂家：海盐金溢绢纺有限责任公司。
53.对比例2与实施例3的不同之处在于：用等量的未改性的壳聚糖代替改性壳聚糖。
54.对比例3与实施例3的不同之处在于：不添加1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯。
55.性能检测试验1采用实施例1至13和对比例1至3中制得的具有抗菌效果的纱线进行性能测试，测试结果如表1所示：按照标准gb/t20944.3
‑
2008《纺织品抗菌性能的评价》中第三部分的振荡法抗菌测试方法培养大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，检测大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌有效性和抗菌率；按照gb/t6503
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2017《化学纤维回潮率试验方法》检测纤维回潮率。
56.当细菌有效性≥1.5时，说明实验所使用的细菌的活性较好，可用于抑菌率测试；不同面料的回潮率是不同的，为了计重和核价的需要，对各种纺织材料的回潮率作出统一规定，称公定回潮率，锦纶(尼龙)的公定回潮率为4.5。
57.表1弹性防水涂料性能对照表
结合实施例3和对比例1可以看出，加入改性壳聚糖的生物基pa66的抑菌率明显好于改性前壳聚糖加入的生物基pa66，说明通过改性成功将ag2o@sio2和壳聚糖结合，并连接在生物基pa66上，最终使得生物基pa66具有优异的抑菌率，且改性后的壳聚糖上仍然连接有许多亲水基团，使得改性壳聚糖连接的生物基pa66拥有适度的回潮率，提高衣料舒适度，减少静电。
58.结合实施例3和实施例1、2、4、5，可以看出，实施例3中的具有抗菌效果的生物基pa66由于合成料中重量份的优化，最终提高了生物基pa66的抗菌性。
59.结合实施例3和实施例6、7、8，可以看出，实施例3中所用的ag2o@sio2改性壳聚糖的合成料重量份的调整，提高了ag2o@sio2改性壳聚糖的抗菌性，最终提高了生物基pa66的抗菌性。
60.结合实施例3和实施例9、10，可以看出，用cu2o@sio2和zn2o@sio2改性的壳聚糖抗菌效果也较好，但用ag2o@sio2改性的壳聚糖抗菌效果稍强于用cu2o@sio2和zn2o@sio2改性的壳聚糖。
61.结合实施例3和实施例11、12，可以看出，生物基pa56及生物基pa1010也可以运用同样的方法来提高其抗菌性，此方案中提高生物基尼龙抗菌性的方法具有通用性。
62.结合实施例3和对比例2，可以看出，本申请中的生物基pa66作为抗菌纱线的抗菌性能及回潮率均强于购买的抗菌pa1010；结合实施例3和对比例3可以看出，不添加1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯，生物基pa66和改性壳聚糖生物基pa66将不能与改性壳聚糖充分结合，抗菌性能及回潮率均会有所降低。
63.性能检测试验2采用实施例1
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13和对比例1
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3中制得的具有抗菌效果的纱线进行热稳定性的测试，测试结果如表2所示：热稳定性分析在sdt
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q500型同步热分析仪(ta，美国)上进行，测定范围为室温到100℃，升温速率10℃/min，n2气氛。
64.表2：热稳定性对照表
结合对比例2和实施例1～13，可以看出，添加ago、cuo和zno其中任意一种的改性壳聚糖合成的生物基pa56纱线及生物基pa66纱线在不同温度下进行热重实验，其温度稳定性均高于未改性的壳聚糖合成的生物基pa66，说明ago、cuo或zno的添加，确实可以提高不同型号生物基pa的热稳定性。
65.结合对比例1和实施例1～13，可以看出，市售抗菌pa1010的热稳定性差于本申请的生物基pa；结合对比例3和实施例1～13，可以看出，不添加1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯时，生物基pa66的热稳定性弱于添加1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯的生物基pa56及生物基pa66，证明1,2,3,4
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环丁基四羧酸四甲酯很好的将改性壳聚糖与生物基pa连接起来，使得本申请的生物基pa具有较好的热稳定性。
66.本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。