1.本发明涉及一种新型功能高分子材料技术领域的石墨烯改性复合碳纤维及其制备方法，具体地，涉及一种耐切割石墨烯改性碳纤维长丝及其制备方法。
背景技术：
2.石墨烯是从石墨中剥离出来的单层碳原子材料，由碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构，它是人类已知的厚度最薄、质地最坚硬、导电性最好的材料。石墨烯具有优异的力学、光学和电学性质，结构非常稳定，迄今为止研究者尚未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，碳原子之间的链接非常柔韧，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，如果用石墨烯制成包装袋，它将能承受大约两吨重的物品，几乎完全透明，却极为致密，不透水、不透气，即使原子尺寸最小的氦气也无法通过，导电性能好，石墨烯中电子的运动速度达到了光速的1/300，导电性超过了任何传统的导电材料，化学性质类似石墨表面，可以吸附和脱附各种原子和分子，还有抵御强酸强碱的能力。
3.石墨烯是一种性能优越的二维材料，当在普通纤维中添加一定比例的石墨烯及添加剂时，能够极大提高该复合纤维的耐切割性能。
4.碳纤维是含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，其耐高温性能居所有化纤之首。碳纤维的外形呈纤维状，柔软、可加工成各种织物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维一般采用腈纶和粘胶纤维做原料，经高温氧化碳化而成，是制造航天航空等高技术器材的优良材料。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种石墨烯改性复合碳纤维及其制备方法，制备的纤维综合性能优异，耐切割效果好，具有广阔的应用前景，同时其制备工艺简单，可控性好，适于规模化生产。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，按比例称取各原料；步骤2，将功能化石墨烯粉末分散于溶剂中，形成石墨烯分散液；步骤3，将碳纤维前驱体分散于溶剂中，形成碳纤维前驱体溶液；步骤4，将步骤2所得的石墨烯分散液和步骤3所得的碳纤维前驱体溶液共混均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液；步骤5，以步骤4所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液作为纺丝原液，经纺丝制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝；步骤6，对步骤5所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。
7.上述的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其中，所述的溶剂包含二甲苯、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种。
8.上述的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其中，所述的步骤2中，功能化
石墨烯在溶剂中形成分散液的浓度大于10wt％；功能化石墨烯的表面分布有包含磺酸基团、二甲苯磺酸基团或对甲苯磺酸基团中的任意一种或多种的活性官能团；功能化石墨烯中活性官能团与碳六环的数量之比为1:1～1:5，功能化石墨烯片径的平均值为50μm～100μm，功能化石墨烯的层数为1层～2层。
9.上述的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其中，所述的步骤3中，将碳纤维前驱体分散于溶剂中，并将形成的混合物加热至30℃～180℃且持续搅拌，制得碳纤维前驱体溶液；碳纤维前驱体为沥青和/或聚丙烯腈树脂。
10.上述的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其中，所述的步骤4中，石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液内所含功能化石墨烯与碳纤维前驱体的质量比为(0.5～5)：100。
11.上述的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其中，所述的石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液，所含碳纤维前驱体的浓度为10wt％～25wt％。
12.上述的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其中，所述的步骤6中，预氧化处理是在含氧气氛中进行，预氧化处理的温度为200℃～280℃，时间为30min～90min。
13.上述的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其中，所述的步骤6中，保护性气氛为氮气和/或氦气气氛。
14.上述的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其中，所述的步骤6中，碳化处理的温度为800℃～1200℃，时间为30min～90min。
15.本发明还提供了通过上述的方法制备的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝。
16.本发明提供的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝及其制备方法具有以下优点：
17.本发明的石墨烯改性复合碳纤维的综合性能优异，其中拉伸强度可达8.5gpa、拉伸模量可达1080gpa、电导率可达3.4
×
106s
·
m
‑1、导热系数可达90w
·
m
‑1·
k
‑1，在航天、机械、电子、医疗、体育等领域均具有广泛的应用前景。
18.本方法制备的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝，工艺简单易操作，成本低廉，经济效益高，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
19.以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
20.本发明提供的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其包含：
21.步骤1，按比例称取各原料；步骤2，将功能化石墨烯粉末分散于溶剂中，形成石墨烯分散液；步骤3，将碳纤维前驱体分散于溶剂中，形成碳纤维前驱体溶液；步骤4，将步骤2所得的石墨烯分散液和步骤3所得的碳纤维前驱体溶液共混均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液；步骤5，以步骤4所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液作为纺丝原液，经纺丝工艺制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝；步骤6，对步骤5所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。
22.溶剂包含二甲苯、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的任意一种或多种。
23.步骤2中，功能化石墨烯在溶剂中形成分散液的浓度大于10wt％；功能化石墨烯的表面分布有包含磺酸基团、二甲苯磺酸基团或对甲苯磺酸基团等中的任意一种或多种的活
性官能团；功能化石墨烯中活性官能团与碳六环的数量之比为1:1～1:5，优选为1:1～1:3；功能化石墨烯片径的平均值为50μm～100μm，功能化石墨烯的层数为1层～2层。
24.步骤3中，将碳纤维前驱体分散于溶剂中，并将形成的混合物加热至30℃～180℃，优选为加热至90℃～110℃，且持续搅拌，制得碳纤维前驱体溶液；碳纤维前驱体为沥青和/或聚丙烯腈树脂。
25.步骤4中，石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液内所含功能化石墨烯与碳纤维前驱体的质量比为(0.5～5)：100，优选为(0.5～2)：100。
26.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液，所含碳纤维前驱体的浓度为10wt％～25wt％，优选为18wt％～22wt％。
27.步骤6中，预氧化处理是在含氧气氛中进行，预氧化处理的温度为200℃～280℃，时间为30min～90min。
28.优选地，预氧化处理是在空气中进行，温度为240℃～260℃，时间为55min～65min。
29.步骤6中，保护性气氛为氮气和/或氦气气氛。
30.步骤6中，碳化处理的温度为800℃～1200℃，时间为30min～90min。优选地，碳化处理的温度为1000℃～1100℃，时间为70min～80min。
31.纺丝过程采用本领域中现有的工艺条件进行。
32.本发明中采用的设备均为本领域内技术人员所知的现有设备。
33.本发明还提供了通过该方法制备的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝。
34.下面结合实施例对本发明提供的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝及其制备方法做更进一步描述。
35.实施例1
36.一种耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其包含：
37.步骤1，按比例称取各原料。
38.步骤2，将功能化石墨烯粉末分散于溶剂中，形成石墨烯分散液。
39.功能化石墨烯在溶剂中形成分散液的浓度大于10wt％；功能化石墨烯的表面分布有包含磺酸基团；功能化石墨烯中活性官能团与碳六环的数量之比为1:2；功能化石墨烯片径的平均值为50μm～100μm，功能化石墨烯的层数为1层～2层。
40.步骤3，将碳纤维前驱体分散于溶剂中，并将形成的混合物加热至90℃～110℃，且持续搅拌，制得碳纤维前驱体溶液。
41.碳纤维前驱体为沥青。溶剂包含二甲苯。
42.步骤4，将步骤2所得的石墨烯分散液和步骤3所得的碳纤维前驱体溶液共混均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液。
43.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液内所含功能化石墨烯与碳纤维前驱体的质量比为1：100。
44.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液所含碳纤维前驱体的浓度为20wt％。
45.步骤5，以步骤4所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液作为纺丝原液，经纺丝工艺制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝。
46.步骤6，对步骤5所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在
保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。
47.预氧化处理是在空气中进行，温度为240℃～260℃，时间为55min～65min。
48.保护性气氛为氮气气氛。
49.碳化处理的温度为1000℃～1100℃，时间为70min～80min。
50.本实施例还提供了通过该方法制备的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝。
51.实施例2
52.一种耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其包含：
53.步骤1，按比例称取各原料。
54.步骤2，将功能化石墨烯粉末分散于溶剂中，形成石墨烯分散液。
55.功能化石墨烯在溶剂中形成分散液的浓度大于10wt％；功能化石墨烯的表面分布有包含二甲苯磺酸基团；功能化石墨烯中活性官能团与碳六环的数量之比为1:1；功能化石墨烯片径的平均值为50μm～100μm，功能化石墨烯的层数为1层～2层。
56.步骤3，将碳纤维前驱体分散于溶剂中，并将形成的混合物加热至90℃～110℃，且持续搅拌，制得碳纤维前驱体溶液。
57.碳纤维前驱体为聚丙烯腈树脂。
58.溶剂包含n,n
‑
二甲基甲酰胺。
59.步骤4，将步骤2所得的石墨烯分散液和步骤3所得的碳纤维前驱体溶液共混均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液。
60.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液内所含功能化石墨烯与碳纤维前驱体的质量比为0.5：100。
61.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液所含碳纤维前驱体的浓度为18wt％。
62.步骤5，以步骤4所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液作为纺丝原液，经纺丝工艺制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝。
63.步骤6，对步骤5所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。
64.预氧化处理是在空气中进行，温度为240℃～260℃，时间为55min～65min。
65.保护性气氛为氦气气氛。
66.碳化处理的温度为1000℃～1100℃，时间为70min～80min。
67.本实施例还提供了通过该方法制备的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝。
68.实施例3
69.一种耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其包含：
70.步骤1，按比例称取各原料。
71.步骤2，将功能化石墨烯粉末分散于溶剂中，形成石墨烯分散液。
72.功能化石墨烯在溶剂中形成分散液的浓度大于10wt％；功能化石墨烯的表面分布有包含对甲苯磺酸基团；功能化石墨烯中活性官能团与碳六环的数量之比为1:3；功能化石墨烯片径的平均值为50μm～100μm，功能化石墨烯的层数为1层～2层。
73.步骤3，将碳纤维前驱体分散于溶剂中，并将形成的混合物加热至90℃～110℃，且持续搅拌，制得碳纤维前驱体溶液。
74.碳纤维前驱体为沥青和聚丙烯腈树脂。
75.溶剂包含n,n
‑
二甲基乙酰胺。
76.步骤4，将步骤2所得的石墨烯分散液和步骤3所得的碳纤维前驱体溶液共混均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液。
77.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液内所含功能化石墨烯与碳纤维前驱体的质量比为2：100。
78.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液所含碳纤维前驱体的浓度为22wt％。
79.步骤5，以步骤4所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液作为纺丝原液，经纺丝工艺制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝。
80.步骤6，对步骤5所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。
81.预氧化处理是在空气中进行，温度为240℃～260℃，时间为55min～65min。
82.保护性气氛为氮气或氦气气氛。
83.碳化处理的温度为1000℃～1100℃，时间为70min～80min。
84.本实施例还提供了通过该方法制备的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝。
85.实施例4
86.一种耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其包含：
87.步骤1，按比例称取各原料。
88.步骤2，将功能化石墨烯粉末分散于溶剂中，形成石墨烯分散液。
89.功能化石墨烯在溶剂中形成分散液的浓度大于10wt％；功能化石墨烯的表面分布有包含磺酸基团、二甲苯磺酸基团或对甲苯磺酸基团等中的任意一种活性官能团；功能化石墨烯中活性官能团与碳六环的数量之比为1:4；功能化石墨烯片径的平均值为50μm～100μm，功能化石墨烯的层数为1层～2层。
90.步骤3，将碳纤维前驱体分散于溶剂中，并将形成的混合物加热至30℃～180℃，且持续搅拌，制得碳纤维前驱体溶液。
91.碳纤维前驱体为沥青或聚丙烯腈树脂。
92.溶剂包含二甲基亚砜。
93.步骤4，将步骤2所得的石墨烯分散液和步骤3所得的碳纤维前驱体溶液共混均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液。
94.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液内所含功能化石墨烯与碳纤维前驱体的质量比为4：100。
95.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液所含碳纤维前驱体的浓度为10wt％。
96.步骤5，以步骤4所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液作为纺丝原液，经纺丝工艺制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝。
97.步骤6，对步骤5所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。
98.预氧化处理是在含氧气氛中进行，预氧化处理的温度为200℃～280℃，时间为30min～90min。
99.保护性气氛为氮气和氦气气氛。
100.碳化处理的温度为800℃～1200℃，时间为30min～90min。
101.本实施例还提供了通过该方法制备的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝。
102.实施例5
103.一种耐切割石墨烯改性碳纤维长丝的制备方法，其包含：
104.步骤1，按比例称取各原料。
105.步骤2，将功能化石墨烯粉末分散于溶剂中，形成石墨烯分散液。
106.功能化石墨烯在溶剂中形成分散液的浓度大于10wt％；功能化石墨烯的表面分布有包含磺酸基团、二甲苯磺酸基团或对甲苯磺酸基团等中的任意多种的活性官能团；功能化石墨烯中活性官能团与碳六环的数量之比为1:5；功能化石墨烯片径的平均值为50μm～100μm，功能化石墨烯的层数为1层～2层。
107.步骤3，将碳纤维前驱体分散于溶剂中，并将形成的混合物加热至30℃～180℃，且持续搅拌，制得碳纤维前驱体溶液。
108.碳纤维前驱体为沥青和/或聚丙烯腈树脂。
109.溶剂包含二甲苯、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的任意多种。
110.步骤4，将步骤2所得的石墨烯分散液和步骤3所得的碳纤维前驱体溶液共混均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液。
111.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液内所含功能化石墨烯与碳纤维前驱体的质量比为5：100。
112.石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液所含碳纤维前驱体的浓度为25wt％。
113.步骤5，以步骤4所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液作为纺丝原液，经纺丝工艺制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝。
114.步骤6，对步骤5所得的石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。
115.预氧化处理是在含氧气氛中进行，预氧化处理的温度为200℃～280℃，时间为30min～90min。
116.保护性气氛为氮气和/或氦气气氛。
117.碳化处理的温度为800℃～1200℃，时间为30min～90min。
118.本实施例还提供了通过该方法制备的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝。
119.对各实施例所得的石墨烯改性复合碳纤维进行测试，其拉伸强度为4.9～9.4gpa，拉伸模量为503～1180gpa，电导率为7.5
×
104～6.1
×
106s
·
m
‑1，导热系数3.4～90w
·
m
‑1·
k
‑1。制备的纱线经ansi测试达到美标抗切割9级。
120.具体实验过程为：首先，采用改进hummers法以天然石墨粉(～30μm，北京国药集团)为原料制备分散性良好的氧化石墨烯。将国产碳纤维(12k，吉林神舟碳纤维有限公司)放入三口烧瓶中，与丙酮在70℃恒温下回流48h进行脱浆，去浆后的国产碳纤维与浓硝酸在90℃恒温条件下进行反应，即获得酸化的国产碳纤维。再将酸化的国产碳纤维与pamam(g
1.0
，sigma
‑
aldrich，usa)在20℃～30℃条件下反应12h后用甲醇、去离子水反复洗涤，50℃真空干燥，即获得pamam修饰的国产碳纤维。最后，将氧化石墨烯加入丙酮溶液中，超声处理30min，然后将pamam修饰的国产碳纤维加入上述混合液(go与pamam修饰的纤维质量比为1∶3)，在100℃条件下反应12h后过滤，过滤后的国产碳纤维用丙酮和去离子水交替洗涤5
次，在50℃真空条件下烘干2h，即得到氧化石墨烯接枝国产碳纤维新型增强体(go
‑
g
‑
cf)。
121.实验结果：氧化石墨烯的接枝修饰使国产碳纤维表面粗糙度提高了166％，表面能提高了46.3％，拉伸强度提高了7.8％，复合材料的界面剪切强度提高了111.7％。
122.本发明提供的耐切割石墨烯改性碳纤维长丝及其制备方法，是将功能化石墨烯、碳纤维前驱体及溶剂混合均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液，作为纺丝原液；然后以该纺丝原液经纺丝工艺制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝；再对该石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。制备的纤维综合性能优异，耐切割效果好，具有广阔的应用前景，同时其制备工艺简单，可控性好，适于规模化生产。
123.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。