一种聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于碳纤维，具体涉及一种聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚丙烯腈通过以丙烯腈单体为主的聚合反应制备而得，经过一系列的纺丝工艺制备得到聚丙烯腈纤维原丝。然后，聚丙烯腈原丝后续需要经过热氧稳定化处理使其纤维内部线型结构的大分子链转变成为具有热稳定性的梯形结构分子链，这可以使得纤维稳定地进行后续的低温碳化和高温碳化处理来得到碳纤维。所述的热氧稳定化阶段是高性能聚丙烯腈基碳纤维的关键步骤，影响最终碳纤维的力学性能。

2、聚丙烯腈纤维原丝在热氧稳定化过程中主要发生环化反应和氧化反应，这些化学反应的发生不仅会发生化学结构的转变同时也伴随着聚丙烯腈分子链的取向状态的改变，这会显著地影响最终碳纤维的力学性能。如果聚丙烯腈原丝在热氧稳定化阶段不施加牵伸，聚丙烯腈纤维会在该阶段因为发生了一系列复杂的物理和化学反应使得聚丙烯腈分子链的取向度降低，并且“遗传”至最终碳纤维上，导致其力学性能不好；如果聚丙烯腈原丝在热氧稳定化阶段被施加了过度的牵伸，热氧稳定化纤维内分子链可能会因为被施加了过大的应力而发生断裂进而产生材料结构上的缺陷，同时也会“遗传”至最终碳纤维上，导致其力学性能较差。另外，对于在热氧稳定化阶段中对聚丙烯腈纤维施加牵伸倍率，需要考虑到聚丙烯腈纤维的稳定化程度。由于在热氧稳定化过程的初期，聚丙烯腈纤维没有进行程度更大的环化反应以及氧化反应，对其施加牵伸和改善聚丙烯腈分子链取向状态会相对有效率些；相反地，在热氧稳定化的后期由于聚丙烯腈纤维完成了大部分的环化反应和氧化反应，其分子链也由原来的相对柔顺长直链形转变成为了相对刚硬的梯形高分子链，所以对其施加牵伸的效率会降低，其最终热氧稳定化聚丙烯腈纤维的取向度不高。因此，要想提高最终碳纤维的力学性能，可以在热氧稳定化阶段通过对聚丙烯腈纤维施加合适的牵伸倍率以至于获得合适的聚丙烯腈纤维的取向结构。

技术实现思路

1、本发明所要解决的是现有技术中存在的聚丙烯腈纤维在热氧稳定化阶段中取向结构的控制以及影响最终碳纤维力学性能的问题，提供了一种聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维，并通过控制聚丙烯腈纤维内分子链取向结构来制备高性能碳纤维的方法。本发明中通过采用不同纤度的聚丙烯腈原丝在热氧稳定化初期过程中所能够施加的额外牵伸倍率的水平来使得聚丙烯纤维内分子链的晶区取向度(fi)达到最佳范围，来达到制备高性能聚丙烯腈基碳纤维的目的。

2、本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维，所述聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维的晶体取向度为0.665～0.720，优选为0.68～0.70。

3、上述晶体取向度fi＝(180-h)/180，其中h为聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维在2θ≈16.7°的xrd(x射线衍射)方位角扫描下获取的半峰高宽度(fwhm)大小。

4、上述聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维由聚丙烯腈原丝进行热氧稳定化处理得到。

5、本发明的目的之二在于提供一种上述聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维的制备方法，包括将聚丙烯腈原丝在170～240℃进行初期热氧稳定化处理后，即得所述的聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维。

6、上述制备方法中，所述初期热氧稳定化处理至少包括两个温区，其中，第一温区的温度为170～220℃，处理时间为10～25min，优选地，第一温区的温度为180～200℃，处理时间为10～20min；第一温区施加的牵伸倍率为不小于10％，优选为10～33％；第二温区的温度为190～240℃，处理时间为10～25min，优选地，第二温区的温度为200～210℃，处理时间为10～20min；第二温区施加的牵伸倍率为0～5％，优选为0～4.5％。

7、上述制备方法中，所述聚丙烯腈原丝为共聚物，优选地，所述共聚物的共聚单体选自酸类、酯类、酰胺类中的至少两种；其中，所述的酸类选自不饱和酸类中的至少一种，优选为衣康酸；所述的酯类选自不饱和酯类中的至少一种，优选为丙烯酸甲酯；所述的酰胺类选自不饱和酰胺类中的至少一种，优选为丙烯酰胺；

8、所述的聚丙烯腈原丝由湿法或干喷湿纺制备得到，可以采用本领域中常用的湿法纺丝或干喷湿纺工艺实现；

9、所述的聚丙烯腈原丝中丙烯腈单体的质量分数不低于92％；

10、所述的聚丙烯腈原丝的纤度为0.79～1.10dtex，优选为0.85～1.10dtex；

11、所述的聚丙烯腈原丝的根数为本领域常用的参数范围，优选为3～24k。

12、本发明的目的之三在于提供一种聚丙烯腈预氧化纤维，由上述聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维或者由上述制备方法得到的聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维经过高温热稳定化处理后得到。

13、具体地，所述高温热稳定化处理温度为220～280℃；所述高温热稳定化处理至少包括四个温区，每个温区的处理时间为10～20min；所述高温热稳定化处理总牵伸倍率为0％。

14、本发明的目的之四在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维，由上述聚丙烯腈预氧化纤维经过碳化处理后得到。

15、具体地，所述的碳化包括低温碳化和高温碳化；其中，所述的低温碳化温度为300～700℃，处理时间为2～6min，牵伸倍率为0～6％；所述的高温碳化温度为1000～1400℃，处理时间为1～4min，牵伸倍率为-4～-1％；所述的碳化在惰性气体保护下完成。

16、采用本发明的技术方案，在初期热稳定化处理阶段，聚丙烯腈纤维发生了复杂的物理和化学反应使得聚丙烯腈分子链的取向度降低，通过施加适当的牵伸控制聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维分子链取向度，较小取向度的原丝在进行热处理时，会出现因为分子链的排列方式不合适以及内部缺陷导致的应力集中的程度较严重，进而导致最终碳纤维的力学性能较差的问题；相反地，较小取向度的原丝在预氧化初期实施加大的牵伸倍率，既可以提升分子链的取向度，避免原丝的内应力在预氧化初期的产生，改善原丝内部缺陷的程度，又可以在预氧化阶段初期快速的减小纤维的直径，缩短氧气在纤维内反应的路程，缓解预氧化后期皮芯结构的问题，提升最终碳纤维的力学性能。通过初期热氧稳定化处理的聚丙烯腈纤维的晶区取向度(fi)来作为取向结构控制的指标，得到的最终聚丙烯腈基高性能碳纤维具有较高的拉伸强度和拉伸模量，有比较良好的应用效果。

17、本发明以聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维在xrd方位角扫描的谱图中量化而来的取向度(fi)来作为控制分子链取向结构的指标。本发明采用晶区取向度fi值在0.665～0.720范围内的聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维时，最终得到的聚丙烯腈基碳纤维的力学性能较好。当聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维的晶区取向度fi值在高于0.68时，制备出的碳纤维拉伸强度可高于4900mpa，拉伸模量高于230gpa；但是当聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维的晶区取向度fi值高于0.72时，却因为较大的纤维外部载荷会使得纤维内部晶相断裂而产生更多的结构缺陷，又使得制备出的碳纤维力学性能变差。另外，通过实例证明，当聚丙烯腈原丝的纤度较大时，可以在温度较低的热氧稳定化处理初期施加以较大的牵伸倍率使其纤维内部的晶区取向度增大，以至于最终聚丙烯腈基碳纤维的力学性能得到进一步提高。通过本发明涉及的对聚丙烯腈初期热氧稳定化纤维分子链取向结构的控制标准可以用于获取力学性能较为优异的碳纤维，对高性能碳纤维产业具有重要指导意义。