纤维素纤维、纤维增强树脂组合物、纤维素纤维的制造方法和纤维增强树脂组合物的制造方法与流程

1.本发明涉及纤维素纤维、纤维增强树脂组合物、纤维素纤维的制造方法和纤维增强树脂组合物的制造方法。特别涉及使用了再生纤维素的纤维素纤维。


背景技术：

2.为了提高塑料的强度和刚度，在汽车零部件、运动用品、建筑材料、百货等各种领域使用着配合有玻璃纤维这样的高强度且高弹性纤维的纤维复合材料。
3.一直以来用作轻型高强度材料的玻璃纤维增强树脂材料在使用中发挥着优异的性能。然而，当使用玻璃纤维作为增强纤维时，由于废弃时会产生残渣，存在给环境造成的负担大这样的问题。
4.此外，在印刷电路板中，也为了提高绝缘性和刚度而使用玻璃纤维作为基材。然而，同样地，当使用玻璃纤维时，由于废弃时会产生残渣，存在给环境造成的负担大这样的问题。
5.因此，一直在研究使用纤维素纤维作为代替玻璃纤维的增强纤维、特别是纤维增强树脂材料用的增强纤维(专利文献1和专利文献2)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2019/066069号公报
9.专利文献2：国际公开第2019/066070号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.纤维素在自然界中大量存在，用于各种领域。其中，关于纤维素，已知天然纤维素与再生纤维素的晶体结构不同。更具体而言，天然纤维素呈纤维素i型的晶体结构，再生纤维素呈纤维素ii型的晶体结构。而且，本发明人经过研究后得知，存在由纤维素ii型组成的纤维素纤维的耐热性差的趋势。
12.本发明的目的在于解决上述课题，提供一种包含纤维素ii型且耐热性得到改善的纤维素纤维、以及使用了上述纤维素纤维的纤维增强树脂组合物、纤维素纤维的制造方法和纤维增强树脂组合物的制造方法。
13.用于解决课题的方法
14.根据上述课题，本发明的发明人进行了研究，结果发现，通过使纤维素纤维中的咪唑鎓盐的含量为1质量％以下，解决了上述课题。具体而言，通过下述技术方案解决了上述课题。
15.《1》一种纤维素纤维，其包含纤维素ii型，咪唑鎓盐的含量为1质量％以下。
16.《2》如《1》所述的纤维素纤维，其中，上述纤维素纤维由含有原料纤维素和咪唑鎓
盐的纤维素溶液形成。
17.《3》如《1》或《2》所述的纤维素纤维，其中，上述咪唑鎓盐为1-烷基-3-甲基氯化咪唑，上述烷基的碳原子数为2以上6以下。
18.《4》如《1》～《3》中任一项所述的纤维素纤维，其中，上述咪唑鎓盐的含量为0.01质量％以上。
19.《5》如《1》～《4》中任一项所述的纤维素纤维，其中，上述纤维素纤维的5％减重温度为280℃以上。
20.《6》一种纤维增强树脂组合物，其含有树脂和《1》～《5》中任一项所述的纤维素纤维。
21.《7》一种纤维素纤维的制造方法，其包括将含有原料纤维素和咪唑鎓盐的纤维素溶液浸渍到凝固液中并进行纺丝的工序，上述纤维素纤维以1质量％以下的比例含有咪唑鎓盐。
22.《8》如《7》所述的(纤维素纤维的)制造方法，其中，上述纤维素纤维中的咪唑鎓盐的含量为0.01质量％以上。
23.《9》一种纤维增强树脂组合物的制造方法，其包括将《1》～《5》中任一项所述的纤维素纤维含浸到树脂中或与树脂混炼的工序。
24.发明的效果
25.根据本发明，能够提供一种包含纤维素ii型且耐热性得到改善的纤维素纤维、以及使用了上述纤维素纤维的纤维增强树脂组合物、纤维素纤维的制造方法和纤维增强树脂组合物的制造方法。
附图说明
26.图1为用于制造纤维素纤维的装置示意图的一例。
具体实施方式
27.下面，详细说明用于实施本发明的实施方式(下文也简称为“本实施方式”)。需要说明的是，下述本实施方式仅是用于说明本发明的示例，本发明并非仅限于本实施方式。
28.此外，本说明书中的“～”按照包括其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意义使用。
29.在本说明书中，除非另有说明，否则各种物性值和特性值为在23℃时的值。
30.在本说明书中，ppm表示质量ppm。
31.在本说明书中，me表示甲基，bu表示丁基。
32.本实施方式的纤维素纤维的特征在于，包含纤维素ii型，咪唑鎓盐的含量在1质量％以下。通过形成为这样的组成，可以得到耐热性优异的纤维素纤维。
33.如上所述，包含纤维素ii型的纤维素纤维存在耐热性变差的趋势。推测在本实施方式中通过减少咪唑鎓盐的含量，而成功提高了包含纤维素ii型的纤维素纤维的耐热性。
34.本实施方式的纤维素纤维包含纤维素ii型。
35.本实施方式所用的纤维素，只要具有纤维素ii型的晶体结构即可，并不特别限定其种类等。纤维素ii型是一种包含通过将纤维素溶解在溶剂中并再固化而形成的晶体结构
的纤维素，与天然纤维素(纤维素i型)所具有的晶体结构相区别。
36.在本实施方式的纤维素纤维中，纤维素结晶中的纤维素ii型相对于纤维素i型和纤维素ii型的合计量的比例(纤维素ii型结晶分率)优选占90质量％以上，更优选占95质量％以上，进一步优选占98质量％以上，还可以占99质量％以上。另外，在不偏离本实施方式要旨的范围内，本实施方式的纤维素纤维也可以包含纤维素ii型以外的纤维素结晶。本实施方式的纤维素纤维中纤维素ii型以外的纤维素结晶的比例例如为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
37.纤维素ii型的结晶分率能够通过以下方法测定。
38.纤维素纤维的晶体结构通过将纤维素纤维利用冷冻粉碎形成粉末后，利用x射线衍射测定装置来确认。测定条件设为：x射线输出：40kv、15ma，测定范围：衍射角2θ＝5～45
°
，x射线扫描速度：10
°
/分钟。根据所得到的x射线衍射强度，基于下述式子算出纤维素ii型结晶分率。
39.纤维素ii型结晶分率(质量％)＝[2i
ii
/(ii+2i
ii
)]
×
100
[0040]
(式中，i
ii
表示纤维素ii型结晶的晶格面(1，-1，0)(衍射角2θ＝12.0
°
)的衍射强度，ii表示纤维素i型结晶的晶格面(1，-1，0)(衍射角2θ＝14.9
°
)和晶格面(1，1，0)(衍射角2θ＝16.6
°
)的衍射强度之和。)
[0041]
x射线衍射测定装置可使用rigaku公司制“miniflex600”。
[0042]
在本实施方式的纤维素纤维中，咪唑鎓盐的含量为1质量％以下，优选为0.8质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.65质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下，再进一步优选为0.4质量％以下，再进一步优选为0.3质量％以下。通过设定为上述上限值以下，能够提高纤维素纤维的耐热性。
[0043]
在本实施方式的纤维素纤维中，还优选咪唑鎓盐的含量为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.08质量％以上，再进一步优选为0.1质量％以上。通过这样使纤维素纤维含有微量的咪唑鎓盐，能够有效确保表面的平滑状态，有操作性提高的趋势。
[0044]
本实施方式的纤维素纤维可以仅含有一种咪唑鎓盐，也可以含有两种以上的咪唑鎓盐。当含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0045]
本实施方式中的咪唑鎓盐通常是离子液体，优选为由具有咪唑鎓环的阳离子与阴离子形成的盐。作为阴离子，可以例示氯阴离子、溴阴离子、乙酸根阴离子、磷酸根阴离子、丙酸根阴离子、甲酸根阴离子等，优选为氯阴离子、溴阴离子，更优选为氯阴离子。
[0046]
本实施方式中的咪唑鎓盐的分子量优选为100～500。
[0047]
作为本实施方式中咪唑鎓盐的具体例，可以列举1-烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-丁基-3-甲基二甲基磷酸盐、1,3-二甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑等，优选含有1-烷基-3-甲基氯化咪唑。
[0048]
1-烷基-3-甲基氯化咪唑中的烷基的碳原子数优选为2以上6以下。1-烷基-3-甲基氯化咪唑所具有的烷基优选为丁基。丁基可以是叔丁基、正丁基、仲丁基、异丁基中的任意
种，优选为正丁基。1-烷基-3-甲基氯化咪唑更优选为1-丁基-3-甲基氯化咪唑。
[0049]
在本实施方式中，获得1-烷基-3-甲基氯化咪唑等咪唑鎓盐的方法没有特别的限定，能够利用公知的技术。例如，1-烷基-3-甲基氯化咪唑能够通过1-甲基咪唑与rcl(r是碳原子数2～6的烷基)的反应产物得到。
[0050]
在本实施方式中，咪唑鎓盐例如可以通过由含有原料纤维素和咪唑鎓盐的纤维素溶液形成纤维素纤维而结合到纤维素纤维中。本实施方式的纤维素纤维的制造方法的详细内容将在下文说明。
[0051]
本实施方式的纤维素纤维优选减重温度高。
[0052]
具体而言，本实施方式的纤维素纤维的3％减重温度优选为268℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为273℃以上，更进一步优选为275℃以上，再进一步优选为278℃以上。另外，本实施方式的纤维素纤维的3％减重温度的上限没有特别的限定，实际中为例如380℃以下，进一步为330℃以下。
[0053]
另外，本实施方式的纤维素纤维的5％减重温度优选为280℃以上，更优选为285℃以上，进一步优选为287℃以上，更进一步优选为290℃以上，再进一步优选为295℃以上。另外，本实施方式的纤维素纤维的5％减重温度的上限没有特别的限定，实际中为例如390℃以下，进一步为340℃以下。
[0054]
此外，本实施方式的纤维素纤维的10％减重温度优选为290℃以上，更优选为292℃以上，进一步优选为297℃以上，更进一步优选为300℃以上，再进一步优选为305℃以上，再进一步优选为310℃以上。另外，本实施方式的纤维素纤维的10％减重温度的上限没有特别的限定，实际中为例如400℃以下，进一步为350℃以下。
[0055]
减重温度根据后述实施例中所记载的方法进行测定。
[0056]
接着，说明本实施方式的纤维素纤维的制造方法。本实施方式的纤维素纤维能够通过公知的方法制造，优选通过将含有原料纤维素和咪唑鎓盐的纤维素溶液浸渍到凝固液中并进行纺丝来制造。上述纤维素纤维中的咪唑鎓盐的含量如本实施方式的纤维素纤维实施方式的说明中所述。
[0057]
在本实施方式的纤维素纤维的制造方法中，含有原料纤维素和咪唑鎓盐的纤维素溶液(以下简称为“纤维素溶液”)中的咪唑鎓盐的含量优选为80质量％以上，更优选为83质量％以上，进一步优选为86质量％以上。另外，上述纤维素溶液中的咪唑鎓盐的含量优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，更进一步优选为93质量％以下。此外，在上述纤维素溶液中，咪唑鎓盐优选占纤维素溶液中所含的溶剂的90质量％以上，更优选占95质量％以上，进一步优选占98质量％以上，更进一步优选占99质量％以上。咪唑鎓盐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0058]
此外，咪唑鎓盐的细节与上述本实施方式的纤维素纤维实施方式的说明中所述的事项同样。
[0059]
在上述纤维素溶液中，原料纤维素的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为7质量％以上。此外，在上述纤维素溶液中，原料纤维素的含量优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为14质量％以下。此外，在上述纤维素溶液中，原料纤维素可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
当使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。纤维素溶液中的原料纤维素可以是i型纤维素，也可以是ii型纤维素。具体而言，可以例示纸浆、棉、木材中的纤维素、人造丝、铜氨丝(cupra)、莱赛尔(lyocell)等。
[0060]
上述纤维素溶液中，除了上述物质外，还可以含有非质子性的极性溶剂和/或稳定剂。作为非质子性溶剂，可以例示二甲亚砜、吡啶、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等。作为稳定剂，可以例示焦儿茶酚、焦没食子酸、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、鞣花酸、草酸、磷酸、六偏磷酸钠、单宁、鞣酸等。
[0061]
在上述纤维素溶液中，优选原料纤维素和咪唑鎓盐合计占98质量％以上，更优选占99质量％以上。
[0062]
以下，参照图1，对本实施方式的纤维素纤维的制造方法进行说明。不言而喻，本实施方式的制造方法不限定于此。
[0063]
图1为用于表示制造本实施方式的纤维素纤维的装置的示意图的一例，1表示纤维素溶液，2表示喷嘴，3表示纤维素纤维，4表示凝固液，5表示绕线机。此外，上述装置中也可以具有装入了用于对所制造的纤维素纤维进行清洗的清洗液的清洗槽。此外，清洗槽也可以是单独的设备。
[0064]
在本实施方式中，从喷嘴2排出纤维素溶液1。当纤维素溶液1从喷嘴排出时，有粘度高、流动性差的趋势。因此，为了提高流动性，优选加热排出。作为排出时的纤维素溶液的温度，优选为70℃以上，更优选为80℃以上。通过将该温度设为70℃以上，纤维素溶液的流动性趋于进一步提高。此外，作为排出时的纤维素溶液的温度的上限，优选为130℃以下，更优选为120℃以下。通过将温度设为130℃以下，能够更有效地抑制纤维素的分解。
[0065]
此外，排出时的喷嘴径例如能够设为0.1～0.5mm。
[0066]
喷嘴2排出的纤维状纤维素溶液浸渍到凝固液4中。通过浸渍到凝固液中，对纤维状纤维素溶液进行纺丝。纺丝工序可以是边追加凝固液边将溶剂的浓度保持在一定量以下的连续式；也可以是当溶剂的浓度达到某种程度以上时加入凝固液改变浓度的间歇式。也可以将溶解在上述凝固液中的溶剂回收，再次循环用于纤维素纤维的制造。
[0067]
从喷嘴2排出的纤维状纤维素至浸入凝固液4为止的气隙优选为3～30cm。
[0068]
凝固液可以使用0℃以上、100℃以下温度范围内的水，或－40℃以上、100℃以下范围的温度的低级醇、极性溶剂、非极性溶剂等。考虑到经济效益和工作环境，优选为含水的溶剂。
[0069]
利用浸渍于凝固液中的期间或随后的清洗，将溶剂从纺丝后的纤维素溶液中释出，得到纤维素纤维。清洗液优选为水。
[0070]
在本实施方式中，浸渍在凝固液中的时间以及浸渍在清洗液中的时间取决于这些液体的体积和温度等条件，例如优选合计为0.1秒以上，更优选为6秒以上。通过设定为上述下限值以上，能够有效减少所得到的纤维素纤维中的咪唑鎓盐含量。此外，浸渍在凝固液中的时间上限优选为48小时以下，更优选为24小时以下，还可以为10小时以下、3小时以下、2小时以下。通过设定为上述上限值以下，能够使纤维素纤维中残留微量的咪唑鎓盐，确保纤维表面的平滑状态，可操作性趋于进一步提高。
[0071]
浸渍在凝固液中的时间通常与浸渍在清洗液中的时间相同，或少于后者的时间。
[0072]
此外，作为浸渍在清洗液中的时间的一例，可以列举30秒～24小时。
[0073]
在上述凝固液中浸渍之后的纤维素纤维在绕线机5卷绕。通过调节绕线机的绕线速度，能够对所得到的纤维素纤维进行拉伸，调节纤维素纤维的纤维直径。此外，除绕线机外，也可以设置拉伸辊等进行拉伸。
[0074]
另外，纤维素纤维的拉伸倍率优选为1～30倍，更优选为3～20倍。
[0075]
当通过调节相对于从喷嘴排出的排出速度的绕线速度对纤维素纤维进行拉伸时，两者之比(绕线速度/排出速度)优选为10～100倍，更优选为30～70倍。
[0076]
另外，所得到的纤维素纤维的数均纤维直径优选为1～30μm，更优选为3～20μm。
[0077]
接着，对本实施方式的纤维素纤维的用途进行说明。
[0078]
本实施方式的纤维素纤维能够广泛用于公知的用途，优选用作树脂的增强材料(纤维增强树脂材料)。即，可以例示含有树脂和本实施方式的纤维素纤维的纤维增强树脂组合物等。作为上述纤维增强树脂组合物，可以例示本实施方式的纤维素纤维含浸在树脂中的组合物(例如预浸料)、本实施方式的纤维素纤维与树脂混炼的组合物(例如树脂粒料)等。
[0079]
在本实施方式的纤维增强树脂组合物中，树脂的比例优选为10～90质量％(更优选为30～90质量％)，本实施方式的纤维素纤维的比例优选为10～90质量％(更优选为10～70质量％)。
[0080]
作为上述树脂，可以例示聚酰胺树脂(尼龙)、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、abs树脂、聚砜树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、氟树脂等；作为热固性树脂，可以例示不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。此外，当纤维增强树脂组合物中含有热固性树脂时，可以根据需要还含有减缩剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料、填料等添加剂。
[0081]
使用了本实施方式的纤维素纤维的纤维增强树脂组合物的详细内容可以参考国际公开第2019/066069号公报、国际公开第2019/066070号公报的记载，这些内容援引在本说明书中。
[0082]
实施例
[0083]
下面，例举实施例进一步具体说明本发明。只要不超出本发明的精神，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等可以适当变更。因此，本发明的范围不限于以下所示的具体例。
[0084]
当实施例中使用的测定仪器等因停产等而难以获得时，可以使用其它具有同等性能的设备进行测定。
[0085]
实施例1
[0086]
在1-丁基-3-甲基氯化咪唑(bmimcl，sigma-aldrich制，产品号：94128(离子液体))中加入溶解纸浆(日本制纸公司制，产品号：ndpt)，在100℃的温度进行搅拌，配制为浓度9质量％的纤维素溶液。
[0087]
使用图1所示的装置，由上述所配制的纤维素溶液制备纤维素纤维。即，将纤维素溶液1装入注射器，从喷嘴径为0.27mm的喷嘴2排出，用绕线机5卷取浸渍到水(凝固液4)中并凝固了的纤维素纤维。然后，从绕线机5再次放出纤维素纤维，在水(清洗液)中以表1所示的浸渍时间进行了清洗。
[0088]
如下所述，对所得到的纤维素纤维进行了纤维素纤维中的咪唑鎓盐含量和减重温度的测定。
[0089]
＜咪唑鎓盐含量(bmimcl量)＞
[0090]
所得到的纤维素纤维中所含的作为咪唑鎓盐的1-丁基-3-甲基氯化咪唑的量(bmimcl量)按照下述方法进行了测定。
[0091]
装置采用日东精工analytech公司制微量总氮分析仪“tn-2100h”。氩气流量设为300ml/min，氧气流量设为300ml/min。电炉进口温度设为800℃，出口温度设为900℃。从各试样的总氮含量中减去原料所用的溶解纸浆的总氮含量，通过bmimcl的氮检测率和分子量175进行校正，计算得出bmimcl量。
[0092]
纤维素纤维中的咪唑鎓盐含量的单位以质量％表示。
[0093]
＜减重温度＞
[0094]
对所得到的纤维素纤维进行了加热时，按照以下方法测定重量减少3％时的温度(3％减重温度)、重量减少5％时的温度(5％减重温度)、重量减少10％时的温度(10％减重温度)。
[0095]
将试样在100℃的温度下干燥30分钟后，将10mg装入铝制试样盘。将试样在氮气流量200ml/min的条件下以10℃/min的升温速度从室温升温至400℃。以100℃时的重量为起点，将重量减少了3％、5％、10％时的温度设为各减重温度。单位以℃表示。
[0096]
装置采用日立high-tech公司制热重差示分热分析仪“tgdta7220”。
[0097]
实施例2、3、比较例1、2
[0098]
将实施例1中的在水(清洗液)中浸渍时间变更为表1所示，此外同样地进行。
[0099]
[表1]
[0100] 比较例1比较例2实施例1实施例2实施例3bmimcl量(质量％)8.082.700.610.270.233％减重温度(℃)2502652802882845％减重温度(℃)25827629130029910％减重温度(℃)266287304314315浸渍时间(秒)056018007200
[0101]
对实施例1～3所得到的纤维素纤维均进行了x射线衍射测定，结果均未确认到纤维素i型晶体的峰，而确认到了纤维素ii型晶体的峰。
[0102]
符号说明
[0103]
1 纤维素溶液
[0104]
2 喷嘴
[0105]
3 纤维素纤维
[0106]
4 凝固液
[0107]
5 绕线机。