碳中空纤维膜

本发明涉及一种生产非对称纤维素中空纤维的方法以及该非对称纤维素中空纤维在生产非对称碳中空纤维膜(chfms)中的用途。特别地，本发明提供了一种简便且可扩展的方法，用于通过直接热解聚合物前驱体来制备非对称碳中空纤维膜，而无需复杂的热解前处理步骤来防止孔隙塌陷。本发明还涉及根据所述方法制备的非对称碳中空纤维膜从混合气源中分离氢气的用途，特别是在蒸汽-甲烷重整反应中将co2与氢气分离。

背景技术：

1、氢既是一种清洁高效的能源载体，也是一种多样化的原料，可用于生产诸如石化产品、半导体、氨、甲醇和维生素等多种产品。就低碳能源的未来和减少温室气体排放而言，天然气制氢被认为是实施氢经济最有前景和最大规模的技术之一。

2、与变压吸附(psa)和分馏/低温蒸馏等传统氢气提纯技术相比，膜分离技术由于其投资成本低、固有的高能效和环境友好性，目前被认为是一种有前途的替代技术。各种膜材料，如聚合物膜、无机膜如氧化石墨烯(go)、mos2、沸石咪唑酯骨架(zif)和金属有机骨架(mof)已被开发用于h2/co2分离。然而，由于分离性能低、制备过程复杂(成本高)或在不利条件下(例如蒸汽甲烷重整过程中的高温高压)的稳定性有限，获得一些商业上可行的h2纯化膜仍然具有挑战性。

3、碳分子筛(cms)膜具有刚性孔结构，碳分子筛膜通过在高温下多孔聚合物前驱体的受控碳化而制成。因此，当将碳分子筛膜制成适用于膜组件的中空纤维时，碳分子筛膜有望成为耐温耐压材料。碳分子筛膜的双峰孔结构由小的超微孔和较大的微孔组成，在诸如h2/ch4和h2/c2h4等与h2相关的分离中提供了良好的气体选择性。然而，由于碳表面和co2分子之间的强吸附，迄今为止已报道了相对较低的h2/co2选择性。

4、最近，ma等人(angew.chem.int.ed.58,13259-13265(2019))报道了一种h2辅助方法，其通过将h2引入碳化环境，在碳分子筛膜中产生“中型”超微孔发现在碳化过程中引入h2抑制了聚合物网络热解过程中的芳构化，从而与使用氩气气氛制备的碳分子筛膜相比，在碳化过程中引入h2形成具有更宽的超微孔结构。在90至250℃的温度范围内，对新制备的碳分子筛膜引入额外的被称为“超老化处理”的热处理步骤以加速老化，据qiu等人报道，结果表明其会产生更小的超微孔(angew.chem.int.ed.58,11700-11703(2019))。然而，迄今为止报道的碳分子筛膜仍然存在相对较大的超微孔，这不允许在h2和co2之间进行精确的气体筛分。

5、碳分子筛膜生产中经常遇到的另一个问题是孔隙塌陷。许多常用于制造碳分子筛膜的聚合物前驱体在碳化过程中表现出孔隙塌陷，导致所获得的膜的致密化。这种致密化通常不利于膜在气体分离应用中的性能，特别是膜的渗透性。此外，孔隙塌陷可导致聚合物前驱体纤维中存在的任何非对称性遭到破坏，该破坏导致碳分子筛膜对称且不适用于气体分离的应用。

6、一些作者试图解决孔隙塌陷的问题。bhuwania等人(carbon 76,417-434(2014),us9211504b2)展示了一种减少热解过程中孔隙塌陷的方法，从而保持聚合物前驱体的不对称结构。该方法(称为“v处理”)涉及在热解前将聚合物前驱体与含硅化合物(如乙烯基三甲基硅烷(vtms))接触，从而在前驱体结构内形成“交联”网络，从而防止孔隙坍塌。

7、然而，尽管此类方法有效防止孔隙塌陷，但使用额外的处理步骤成本高昂且增加了整个过程的复杂性。此外，使用具有潜在毒性的含硅化合物是不可取的，并且还会导致碳中空纤维膜中大量硅残留，这可能会导致膜性能下降。

8、因此需要一种生产非对称碳中空纤维膜的新方法来解决这些问题。特别地，需要一种生产非对称碳中空纤维膜的方法，该方法不需要复杂的热解前处理步骤以避免孔隙坍塌，并且其产生了适用于从混合气流中分离氢气的碳中空纤维膜。此外，需要这种碳中空纤维膜具有良好的高压和高温稳定性，这是诸如在蒸汽-甲烷重整反应中将co2与氢气分离等应用所需的。对于这种碳中空纤维膜生产方法来说，还需要能够轻松调节孔隙形态，即微孔和超微孔的相对比例。

9、本发明人现已确定，通过使用非对称纤维素中空纤维作为聚合物前驱体，可无需复杂的热解前处理步骤以避免孔隙塌陷的情况下生产非对称碳中空纤维膜。发明人已经确定，合适的非对称纤维素中空纤维可通过涉及精细控制凝固浴温度的干湿法纺丝工艺形成。因此，生产合适的非对称纤维素中空纤维的方法构成了本发明的另一方面。

10、由此产生的非对称碳中空纤维膜已被证明对氢气而不是较大的气体分子(如co2)具有良好的渗透性和选择性，以及该非对称碳中空纤维膜具备在高压和高温条件下的高稳定性。因此，根据本文公开的方法生产的碳中空纤维膜特别适用于在蒸汽-甲烷重整反应中分离氢气。由本发明人提供的用于生产碳中空纤维膜的方法还提供了通过热解温度的变化对膜的孔隙形态(以及由此带来的相对渗透率/选择性)的易调谐性。

技术实现思路

0、发明概要

1、一方面，本发明涉及一种生产非对称纤维素中空纤维的方法，包括以下步骤：

2、a)提供包含纤维素、至少一种离子液体和任选的一种或多种助溶剂的原液溶液；

3、b)将所述原液溶液和包含水、至少一种离子液体和任选的一种或多种助溶剂的孔液共挤出至气态气氛中；

4、c)在至少一个包含水的凝固浴中将共挤出的原液溶液和孔液冷却以形成水润湿纤维，其中凝固浴的温度高于40℃；

5、d)使所述水润湿纤维与至少一种表面张力低于水的表面张力的有机溶剂接触；并且任选地

6、e)将纤维干燥。

7、又一方面，本发明涉及一种根据此方法生产的非对称纤维素中空纤维。特别地，非对称纤维素中空纤维具有致密外层和多孔内层。

8、另一方面，本发明涉及一种生产非对称碳中空纤维膜(chfm)的方法，包括以下步骤：

9、a)提供非对称纤维素中空纤维；和

10、b)热解所述非对称纤维素中空纤维；并且任选地

11、c)将包含多个所述非对称纤维素中空纤维的组件组装。

12、在一个优选的实施例中，所述提供非对称纤维素中空纤维的步骤a)包括根据本发明第一方面进行非对称纤维素中空纤维的生产方法的步骤。

13、又一方面，本发明涉及一种通过本文所述的任何方法生产的非对称碳中空纤维膜。

14、又一方面，非对称碳中空纤维膜具有致密外层和多孔内层。

15、再一方面，本发明涉及此类非对称碳中空纤维膜在混合气流中分离氢气的用途，例如在蒸汽-甲烷重整反应中将h2与co2分离。

技术特征：

1.一种生产非对称纤维素中空纤维的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原液溶液中的纤维素是微晶纤维素(mcc)。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原液溶液中纤维素的量为1.0至25.0wt.％，优选5.0至25.0wt.％，更优选5.0至20.0wt.％，例如10.0至15.0wt.％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子，例如，其中所述离子液体选自由1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐和溴化1-丁基-3,5-二甲基吡啶组成的组；最优选1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述助溶剂为极性溶剂，优选非质子极性溶剂，例如二甲基亚砜(dmso)或dmf。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述凝固浴的温度在41至80℃的范围内，优选41至70℃，更优选45至70℃，例如45至60℃。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面张力低于水的表面张力的有机溶剂选自c1-c6醇、c5-c8直链或支链脂肪烃，或其混合物；优选地，其中有机溶剂选自异丙醇、正己烷或其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)包括将所述水润湿纤维依次与至少两种不同的表面张力低于水的表面张力的有机溶剂接触；例如，与选自由c1-c6醇组成的组的溶剂的第一接触步骤，如异丙醇，然后与选自c5-c8直链或支链脂肪烃的组的溶剂的第二接触步骤，如正己烷。

9.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法生产的非对称纤维素中空纤维；所述纤维主要由纤维素ii组成。

10.一种生产非对称碳中空纤维膜(chfm)的方法，包括以下步骤：

11.根据权利要求10所述的方法，其中直接热解所述非对称纤维素中空纤维，即在热解之前不进行任何额外的处理步骤，例如与含硅化合物接触。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中热解步骤b)涉及将所述非对称纤维素中空纤维加热到至少500℃的温度，例如500至900℃，优选至少600℃，更优选至少800℃。

13.一种根据权利要求10至12中任一项所述的方法生产的非对称碳中空纤维膜(chfm)。

14.一种具有致密外层和同心多孔内层的非对称碳中空纤维膜。

15.根据权利要求13或14所述的非对称碳中空纤维膜，其具有通过x射线光电子能谱(xps)测定的小于1.0at.％的硅含量，例如小于0.5at.％，优选小于0.1at.％，最优选小于0.05at.％。

16.根据权利要求13至15所述的非对称碳中空纤维膜，所述非对称碳中空纤维膜在130℃和2巴的压力下具有至少140gpu的h2渗透率和至少10.0的h2/co2选择性，优选至少45.0的h2/co2选择性，例如至少80.0的h2/co2选择性。

17.根据权利要求13至16所述的非对称碳中空纤维膜，包含至少85at.％的碳，5至15at.％的氧和高达1.0at.％的氮。

18.一种组件，其包括多个根据权利要求13至17所述的碳中空纤维膜。

19.根据权利要求13至17中任一项所述的非对称碳中空纤维膜(chfm)或根据权利要求18所述的组件从混合气流中分离氢气的用途，例如在蒸汽-甲烷重整反应中将氢气与二氧化碳分离。

技术总结
本发明涉及一种生产非对称纤维素中空纤维的方法以及该非对称纤维素中空纤维在生产非对称碳中空纤维膜(CHFMs)中的用途。特别地，本发明提供了一种简便且可扩展的方法，用于通过直接热解聚合物前驱体来制备非对称碳中空纤维膜，而无需复杂的热解前处理步骤来防止孔隙塌陷。本发明还涉及根据所述方法制备的非对称碳中空纤维膜从混合气源中分离氢气的用途，特别是在蒸汽‑甲烷重整反应中将氢气与二氧化碳分离。

技术研发人员：雷林峰,A·林德布赖,何雪忠
受保护的技术使用者：挪威科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12