一种PBAT短纤的制备方法与流程

一种pbat短纤的制备方法
技术领域
1.本发明涉及可生物降解纤维材料领域，尤其是涉及一种pbat短纤的制备方法。


背景技术：

2.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)是由对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇聚合而成的三元共聚酯，为近年来国内外研究较多的一种新型的生物降解材料。pbat中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，而由于脂肪族酯键的存在，促使其具有生物可降解性。
3.作为性能优异的可降解材料，pbat同样可以用于纺织材料领域。但pbat在纺丝过程中，因初生纤维结晶度低、玻璃化转变温度低、结晶速度慢因素造成的纤维粘连问题，致使纤维难以连续稳定成形。因此，现有技术中一般需要将pbat与pla等其他高分子材料共混进行熔融纺丝，以提高pbat的可纺性。例如，在中国专利文献上公开的“一种抗静电pbat纤维”，其公开号cn110158196a，包括下述重量份组成：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯：100份，pla：25份，抗静电剂：0.5份，调和剂：0.1份，增塑剂：2份，抗氧剂：0.1份。
4.但pla等材料的加入会影响pbat纤维的韧性，使纤维质地硬且脆性大，缺少弹性和柔性，影响纤维在纺织材料中的应用。因此，开发一种可提高纯pbat纤维纺丝稳定性的工艺，具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明是为了克服现有技术中pbat在纺丝过程中易产生纤维粘连，难以连续稳定成形的问题，提供一种pbat短纤的制备方法，通过对纤维组分及纺丝过程中的工艺调控，提升了pbat纤维的纺丝稳定性，实现了高速连续纺丝。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种pbat短纤的制备方法，包括如下步骤：(1)制备抗菌pbat母粒：将pbat母粒与抗菌剂混合均匀，熔融挤出、水冷、切粒后得到抗菌pbat母粒；所述的抗菌剂为负载了苯甲酸钠的多孔纳米氧化锌；(2)原料干燥：将pbat母粒及抗菌pbat母粒干燥后，分别作为芯层材料和皮层材料；(3)前纺：将芯层材料和皮层材料分别熔融挤出后，通过皮芯型复合纺丝组件挤出成型、环吹风冷却、卷绕处理；(4)后纺：将卷绕处理后的纤维上油、牵伸、切断后得到所述pbat短纤。
7.本发明以pbat母粒作为芯层材料，以添加了抗菌剂的抗菌pbat母粒作为皮层材料，制成皮芯型pbat纤维，皮层和芯层的主要成分均为pbat，使纤维具备可生物降解性，满足环保需求。皮层中添加负载了苯甲酸钠的多孔纳米氧化锌作为抗菌剂，纳米氧化锌具有良好的抗菌性能，将其加入皮层中，可使纤维具有持久的抗菌效果，且对人体安全健康无刺激性，有利于pbat纤维在纺织材料中的应用。同时，本发明采用具有多孔结构的纳米氧化
锌，并在其孔道内负载了苯甲酸钠，苯甲酸钠同样具有抑菌作用，可进一步提升纤维的抗菌性能；同时，苯甲酸钠可作为成核剂，促进pbat在多孔纳米氧化锌的孔道内结晶，加快了pbat的结晶速度，从而可避免纺丝过程中结晶速度慢造成的纤维粘连问题，有利于纤维的连续稳定成形。并且，促进pbat在多孔纳米氧化锌的孔道内结晶，也可以提升无机粒子与pbat基体之间的相容性，避免抗菌剂的加入对纤维的力学性能造成的影响。本发明在前纺工艺中，采用环吹方式对挤出成型的初生纤维进行冷却，使初生纤维的冷却更加均匀，进一步提升了纺丝稳定性。
8.由于pbat的熔点较低，只有130℃左右，故将其制成长纤在服装面料领域应用困难。因此，本发明将pbat制成短纤，可用于无纺布的制备，制成的无纺布可用于面膜、膏药背衬、口罩、坐垫等的生产，扩宽了pbat纤维的应用。
9.作为优选，步骤(1)中所述的pbat母粒与抗菌剂的质量比为97～100:0.3～3。抗菌剂添加过少，纤维的抗菌性及对pbat结晶速度的提升作用不佳。而作为无机粒子的抗菌剂添加过多，会影响pbat熔体的流动性，影响pbat的纺丝性能；并且无机粒子的团聚现象严重、与pbat基体之间的相容性不佳，会导致纤维力学性能下降。本发明将抗菌剂的用量控制在适当范围，可在保证纤维力学性能的同时使纤维具有良好的抗菌性能。
10.作为优选，步骤(1)中的挤出温度为180～240℃。
11.作为优选，步骤(1)中所述的抗菌剂的制备方法为：a)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入p123和均三甲苯，搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液ph至4～5，搅拌反应1～3h后将溶液转移至水热釜中，90～95℃下水热反应20～30h，将产物过滤、洗涤、干燥后400～500℃下煅烧1～3h，得到多孔纳米氧化锌；其中，醋酸锌、尿素、p123和均三甲苯的质量比为1:5.8～6.2:0.1～0.15:0.15～0.2；b)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，搅拌均匀后加入n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵的质量比为100:10～15；100～110℃下回流反应18～24h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；c)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入苯甲酸钠溶液中，季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:30～50；搅拌反应6～8h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。
12.本发明的抗菌剂制备过程中，先通过步骤a)以p123为模板剂，均三甲苯为扩孔剂，通过水热法制得具有介孔结构的多孔纳米氧化锌；然后通过步骤b)在多孔纳米氧化锌的孔道表面修饰季铵盐；最后通过步骤c)将苯甲酸钠负载在多孔纳米氧化锌的孔道内。用季铵盐对多孔纳米氧化锌进行修饰，可通过带正电的季铵盐基团与带负电的苯甲酸根的静电吸附作用，使苯甲酸钠有效负载在多孔纳米氧化锌的孔道内。
13.作为优选，步骤(2)中的干燥温度65～75℃，干燥时间3～5h。
14.作为优选，步骤(3)中芯层材料和皮层材料的熔融挤出温度为220～270℃。
15.作为优选，步骤(3)中挤出成型时芯层材料和皮层材料的质量比为20:80～80:20，纺丝箱体温度为220～280℃。本发明将pbat纤维制成皮芯结构，并限定芯层和皮层的比例，可在保证纤维具有良好的抗菌性和可纺性的同时，降低抗菌剂的用量。
16.作为优选，步骤(3)中环吹风的温度为15～25℃，环吹速度2～10m/s；卷绕处理时
的卷绕辊速度500～1200m/min，喂入轮速度为卷绕辊速度的1.02～1.10倍。本发明通过对环吹风温度及速度进行限定和优化，提升了纤维冷却的效率和均匀性，结合一定的卷绕参数，可实现pbat纤维的高速连续纺丝。
17.作为优选，步骤(4)中上油时的油槽温度40～60℃，牵伸时的水浴温度40～80℃，总牵伸倍率1.0～3.0倍，烘箱温度50～60℃，车速30～250m/min。
18.作为优选，步骤(4)中切断后的pbat短纤的长度为3～190mm。
19.因此，本发明具有如下有益效果：(1)以pbat母粒作为芯层材料，以添加了抗菌剂的抗菌pbat母粒作为皮层材料，制成皮芯型pbat纤维，皮层和芯层的主要成分均为pbat，使纤维具备可生物降解性，满足环保需求；(2)在皮层中添加负载了苯甲酸钠的多孔纳米氧化锌作为抗菌剂，使纤维具有抗菌性能的同时提升了pbat的结晶速度，从而提升了其可纺性；(3)对纺丝过程中的冷却方式及各步骤的工艺参数进行优化，进一步提升了纺丝稳定性。
具体实施方式
20.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
21.在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
22.总实施例：一种pbat短纤的制备方法，包括如下步骤：(1)制备抗菌pbat母粒：将pbat母粒与抗菌剂按质量比97～100:0.3～3混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出、水冷、切粒后得到抗菌pbat母粒，双螺杆挤出机各区温度为：螺杆各区温度(℃)一区100-150二区160-210三区180-240四区180-240五区180-240六区180-240七区180-240八区180-240九区180-240十区180-240模头180-240(2)原料干燥：将pbat母粒及抗菌pbat母粒在65～75℃下干燥3～5h后，分别作为芯层材料和皮层材料；(3)前纺：将芯层材料和皮层材料分别经单螺杆挤出机熔融挤出后，通过皮芯型复合纺丝组件挤出成型、环吹风冷却、卷绕处理；
单螺杆挤出机各区温度为：螺杆各区温度(℃)一区150-250二区220-270三区220-270四区220-270五区220-270挤出成型时芯层材料和皮层材料的质量比为20:80～80:20；纺丝箱体温度为220～280℃；环吹风的温度为15～25℃，环吹速度2～10m/s；卷绕处理时的卷绕辊速度500～1200m/min，喂入轮速度为卷绕辊速度的1.02～1.10倍；(4)后纺：将卷绕处理后的纤维上油、牵伸、切断后得到所述pbat短纤；上油时的油槽温度40～60℃，牵伸时的水浴温度40～80℃，总牵伸倍率1.0～3.0倍，烘箱温度50～60℃，车速30～250m/min；切断后的pbat短纤的长度为3～190mm。
23.其中，抗菌剂的制备方法为：a)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入p123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、p123和均三甲苯的质量比为1:5.8～6.2:0.1～0.15:0.15～0.2；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液ph至4～5，搅拌反应1～3h后将溶液转移至水热釜中，90～95℃下水热反应20～30h，将产物过滤、洗涤、干燥后400～500℃下煅烧1～3h，得到多孔纳米氧化锌；b)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，搅拌均匀后加入n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵的质量比为100:10～15；100～110℃下回流反应18～24h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；c)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入苯甲酸钠溶液中，季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:30～50；搅拌反应6～8h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。
24.实施例1：一种pbat短纤的制备方法，包括如下步骤：(1)制备抗菌pbat母粒：将pbat母粒与抗菌剂按质量比98:1混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出、水冷、切粒后得到抗菌pbat母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃，二区180℃，三区220℃，四区220℃，五区220℃，六区220℃，七区220℃，八区220℃，九区220℃，十区220℃，模头220℃；(2)原料干燥：将pbat母粒及抗菌pbat母粒在70℃下干燥4h后，分别作为芯层材料和皮层材料；(3)前纺：将芯层材料和皮层材料分别经单螺杆挤出机熔融挤出后，通过皮芯型复合纺丝组件挤出成型、环吹风冷却、卷绕处理；单螺杆挤出机各区温度为：一区200℃，二区250℃，三区250℃，四区250℃，五区250℃；挤出成型时芯层材料和皮层材料的质量比为50:50；纺丝箱体温度为270℃；环吹风的温度为20℃，环吹速度5m/s；卷绕处理时的卷绕辊速度1000m/min，喂入轮速度为卷绕辊速度的1.05倍；(4)后纺：将卷绕处理后的纤维上油、牵伸、切断后得到所述pbat短纤；上油时的油
槽温度50℃，牵伸时的水浴温度60℃，总牵伸倍率1.5倍，烘箱温度55℃，车速100m/min；切断后的pbat短纤的长度为51mm。
25.其中，抗菌剂的制备方法为：a)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入p123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、水、p123和均三甲苯的质量比为1:6:100:0.12:0.18；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液ph至4.6，搅拌反应2h后将溶液转移至水热釜中，92℃下水热反应24h，将产物过滤、洗涤、干燥后450℃下煅烧2h，得到多孔纳米氧化锌；b)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，多孔纳米氧化锌与甲苯的质量体积比为1g:100ml，搅拌均匀后加入n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵的质量比为100:12；105℃下回流反应20h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；c)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入质量浓度为10％的苯甲酸钠溶液中，季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:40；搅拌反应7h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。
26.实施例2：一种pbat短纤的制备方法，包括如下步骤：(1)制备抗菌pbat母粒：将pbat母粒与抗菌剂按质量比97:0.3混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出、水冷、切粒后得到抗菌pbat母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区100℃，二区160℃，三区180℃，四区200℃，五区200℃，六区200℃，七区200℃，八区220℃，九区220℃，十区220℃，模头220℃；(2)原料干燥：将pbat母粒及抗菌pbat母粒在65℃下干燥5h后，分别作为芯层材料和皮层材料；(3)前纺：将芯层材料和皮层材料分别经单螺杆挤出机熔融挤出后，通过皮芯型复合纺丝组件挤出成型、环吹风冷却、卷绕处理；单螺杆挤出机各区温度为：一区150℃，二区220℃，三区220℃，四区220℃，五区220℃；挤出成型时芯层材料和皮层材料的质量比为40:60；纺丝箱体温度为260℃；环吹风的温度为15℃，环吹速度2m/s；卷绕处理时的卷绕辊速度500m/min，喂入轮速度为卷绕辊速度的1.02倍；(4)后纺：将卷绕处理后的纤维上油、牵伸、切断后得到所述pbat短纤；上油时的油槽温度40℃，牵伸时的水浴温度40℃，总牵伸倍率2.0倍，烘箱温度50℃，车速250m/min；切断后的pbat短纤的长度为51mm。
27.其中，抗菌剂的制备方法为：a)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入p123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、水、p123和均三甲苯的质量比为1:5.8:100:0.1:0.15；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液ph至4.1，搅拌反应3h后将溶液转移至水热釜中，90℃下水热反应30h，将产物过滤、洗涤、干燥后400℃下煅烧3h，得到多孔纳米氧化锌；b)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，多孔纳米氧化锌与甲苯的质量体积比为1g:100ml，搅拌均匀后加入n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵的质量比为100:10；100℃下回流反应24h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；
c)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入质量浓度为10％的苯甲酸钠溶液中，季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:30；搅拌反应6h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。
28.实施例3：一种pbat短纤的制备方法，包括如下步骤：(1)制备抗菌pbat母粒：将pbat母粒与抗菌剂按质量比100:2混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出、水冷、切粒后得到抗菌pbat母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区150℃，二区210℃，三区240℃，四区240℃，五区240℃，六区240℃，七区240℃，八区240℃，九区240℃，十区240℃，模头240℃；(2)原料干燥：将pbat母粒及抗菌pbat母粒在75℃下干燥3h后，分别作为芯层材料和皮层材料；(3)前纺：将芯层材料和皮层材料分别经单螺杆挤出机熔融挤出后，通过皮芯型复合纺丝组件挤出成型、环吹风冷却、卷绕处理；单螺杆挤出机各区温度为：一区250℃，二区270℃，三区270℃，四区270℃，五区270℃；挤出成型时芯层材料和皮层材料的质量比为60:40；纺丝箱体温度为265℃；环吹风的温度为25℃，环吹速度10m/s；卷绕处理时的卷绕辊速度800m/min，喂入轮速度为卷绕辊速度的1.10倍；(4)后纺：将卷绕处理后的纤维上油、牵伸、切断后得到所述pbat短纤；上油时的油槽温度60℃，牵伸时的水浴温度80℃，总牵伸倍率1.0倍，烘箱温度60℃，车速30m/min；切断后的pbat短纤的长度为51mm。
29.其中，抗菌剂的制备方法为：a)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入p123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、水、p123和均三甲苯的质量比为1:6.2:100:0.15:0.2；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液ph至5.0，搅拌反应1h后将溶液转移至水热釜中，90℃下水热反应20h，将产物过滤、洗涤、干燥后500℃下煅烧1h，得到多孔纳米氧化锌；b)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，多孔纳米氧化锌与甲苯的质量体积比为1g:100ml，搅拌均匀后加入n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵的质量比为100:15；110℃下回流反应18h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；c)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入质量浓度为10％的苯甲酸钠溶液中，季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:50；搅拌反应8h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。
30.对比例1(抗菌剂不负载苯甲酸钠)：对比例1中抗菌剂的制备方法为：a)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入p123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、水、p123和均三甲苯的质量比为1:6:100:0.12:0.18；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液ph至4.6，搅拌反应2h后将溶液转移至水热釜中，92℃下水热反应24h，将产物过滤、洗涤、干燥后450℃下煅烧2h，得到多孔纳米氧化锌；b)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，多孔纳米氧化锌与甲苯的质量体积比为1g:100ml，搅拌均匀后加入n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化
锌和n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵的质量比为100:12；105℃下回流反应20h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到所述抗菌剂；其余均与实施例1中相同。
31.对比例2(多孔纳米氧化锌直接与苯甲酸钠共混)：对比例2中制备抗菌pbat母粒的方法为：将pbat母粒、抗菌剂与苯甲酸钠按质量比98:0.7:0.3混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出、水冷、切粒后得到抗菌pbat母粒；抗菌剂的制备方法为：a)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入p123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、水、p123和均三甲苯的质量比为1:6:100:0.12:0.18；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液ph至4.6，搅拌反应2h后将溶液转移至水热釜中，92℃下水热反应24h，将产物过滤、洗涤、干燥后450℃下煅烧2h，得到多孔纳米氧化锌；b)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，多孔纳米氧化锌与甲苯的质量体积比为1g:100ml，搅拌均匀后加入n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和n-三甲氧基硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵的质量比为100:12；105℃下回流反应20h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到所述抗菌剂；其余均与实施例1中相同。
32.对比例3(不用季铵盐对多孔纳米氧化锌进行修饰)：对比例3中抗菌剂的制备方法为：a)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入p123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、水、p123和均三甲苯的质量比为1:6:100:0.12:0.18；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液ph至4.6，搅拌反应2h后将溶液转移至水热釜中，92℃下水热反应24h，将产物过滤、洗涤、干燥后450℃下煅烧2h，得到多孔纳米氧化锌；b)将多孔纳米氧化锌加入质量浓度为10％的苯甲酸钠溶液中，多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:40；搅拌反应7h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂；其余均与实施例1中相同。
33.对上述实施例和对比例中制得的pbat短纤的性能进行测试，结果如表1中所示。
34.其中，抑菌率的测试方法参照gb/t 20944.3-2008；断裂强度和断裂伸长率的测试方法参照gb/t 14344-2008。
35.表1：pbat短纤性能测试结果。
36.从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制得的pbat短纤具有良好的拉伸及抗菌性能，产品的aa率高。对比例1的抗菌剂中不负载苯甲酸钠，纤维的断裂强度和断裂伸长率与实施例1中相比显著降低；纺丝过程中稳定性下降，产品aa率下降，说明苯
甲酸钠的添加可提升纤维的拉伸性能并改善纺丝稳定性。而对比例2中不将苯甲酸钠负载在多孔纳米氧化锌上，直接将二者共混，纤维的拉伸性能及纺丝稳定性与实施例1中相比也有所下降，可能是由于将苯甲酸钠负载在多孔纳米氧化锌的孔道内，二者协同作用可提升成核性能，并有助于pbat在多孔纳米氧化锌的孔道内结晶，从而提升无机粒子与pbat基体之间的相容性，提升了纤维的拉伸性能。对比例3中在负载苯甲酸钠前不用季铵盐对多孔纳米氧化锌进行修饰，多孔纳米氧化锌孔道表面正电荷减少，对苯甲酸钠的负载能力下降，导致纤维的断裂强度和断裂伸长率与实施例1中相比也有所下降。