一种全生物质基蜡乳液防水涂料及其制备方法与应用

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1.本发明属于防水材料制备领域，涉及一种全生物质基蜡乳液防水涂料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.纸、纸板、纸浆模塑等纸基包装材料是替代一次性塑料制品的重要选择，但以纤维素为主要成分的纸基材料，由于纤维素分子的亲水性，作为包装材料阻隔性较差，且在吸水后受潮，机械强度显著降低，因此提高木质纤维材料的防水性显得尤为重要。
3.目前，改善纸质包装材料防水性能的手段主要有防水涂层和复合防水层。复合防水层通常是将塑料、薄膜等材料与纸质材料相复合，从而使其具有防水性。如现有聚乙烯涂布纸层压板，其具有优良的机械强度和防水性。但是对于基于这种技术制备的纸/聚合物复合材料，聚乙烯薄膜层很难与纤维素材料分离，使其不能被回收再利用，也无法在环境中降解。
4.利用喷涂或浸润的方法在材料表面形成防水涂层被认为是赋予材料疏水性的一种经济有效的措施。目前防水涂料通常使用低表面能的材料(如含氟聚合物，硅氧烷)，以含氟聚合物为主。然而含氟聚合物具有生物毒性，硅氧烷相对毒性较小，但成本高，而且这些材料在使用时往往需要用到的有机溶剂，都极大的限制了其在实际中的应用。因此选用来源广泛、成本低廉、天然无毒的生物质材料作为防水涂层修饰，具有很好的应用前景。
5.蜡质，主要成分是由长链脂肪酸和脂肪醇形成的酯，其他成分如游离的长链脂肪酸和醇、长链烷烃等也有一定的含量。蜡质中高级脂肪酸和醇等形成一定程度的结晶区，形成更加致密的结构，可以很好地隔水蒸气能力，赋予材料优异的防水性能。石蜡是最常见的用于防水处理的蜡类型，在纤维材料表面涂布石蜡可以防止纤维素材料吸收水分。然而，石蜡衍生自石油、煤炭等，为不可再生资源，这限制了其应用。
6.因此近年来，来源于丰富、可再生植物或动物资源的生物蜡成为研究和应用的热点。如，us 20190249369a1中，利用植物来源的米糠蜡和甘蔗蜡，并添加表面活性剂例如硬脂酸改善其对底层材料的粘附性。通过热挤出工艺，制得的防水纸基材料可以经济地被回收，两种植物蜡复合的防水涂层还可用作热饮料的容器。然而，对于实际应用，蜡挤出工艺相对复杂。相比而言，蜡乳液对于工业化应用更易于推广，然而在当前形成蜡乳液的现有技术中，还存在蜡乳液粘度大、乳液稳定性差、乳化剂添加量多等问题，因此寻找一种来源广泛、绿色无毒、乳化效果优异的乳化剂显得至关重要。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种全生物质蜡乳液防水涂料的制备方法，不涉及含氟化学品或有毒试剂，操作简单，无毒环保，适宜工业化连续生产应用。
8.本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的全生物质蜡乳液防水涂料。
9.本发明再一目的在于提供上述全生物质蜡乳液防水涂料在制备防水纸基材料中的应用。
10.其技术方案如下：
11.一种全生物质蜡乳液防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)生物质基衍生物自组装胶束的制备：将生物质、脂肪酸加入到溶剂中，搅拌溶解，得到混合液；随后向所述混合液中加入催化剂进行搅拌，反应结束后，将反应混合物倒入反溶剂中沉淀，得到生物质基两亲性衍生物；将上述生物质基两亲性衍生物溶解于良溶剂中，通过在水中透析得到生物质基纳米胶束水分散液；
13.(2)蜡乳液的制备：将蜡和步骤(1)中的生物质基胶束水分散液混合后加热至蜡的熔点以上，然后搅拌至蜡和生物质基胶束混合均匀，乳化处理后得到全生物质蜡乳液防水涂料。
14.优选的，步骤(1)中，所述生物质可选自纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、双醛纤维素、半纤维素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、淀粉、阳离子淀粉、双醛淀粉中的一种或两种以上。
15.优选的，步骤(1)中，所述生物质在溶剂中的质量百分比浓度为1wt％～10wt％。
16.优选的，步骤(1)中，所述脂肪酸可选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、癸二酸、月桂酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、亚麻酸和硬脂酸中的一种或两种以上。
17.优选的，步骤(1)中，所述生物质与脂肪酸的质量比为(0.5～5)：5。
18.优选的，步骤(1)中所述溶剂可选自如下至少一种：离子液体、低共熔溶剂、有机溶剂。优选的，所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，所述有机溶剂为二甲基亚砜(dmso)。
19.优选的，步骤(1)中，所述催化剂可选自如下一种或两种以上组合物：n,n-二甲基-4-氨基吡啶(dmap)、二环己基碳二亚胺(dcc)、n,n'-二异丙基碳二酰亚胺(dic)。
20.优选的，步骤(1)中，所述反溶剂可选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、水等中的任意一种。
21.优选的，步骤(1)中，所述搅拌溶解的温度为25～100℃，搅拌时间为0.5～3h。
22.优选的，步骤(1)中，所述加入催化剂进行搅拌为在常温下搅拌1～24h。优选为6-24h。
23.优选的，步骤(1)中，所述离心的转速为4000～6000rpm，时间为5～30min，所述烘干的温度为40～80℃，时间为6～24h。
24.优选的，步骤(2)所述蜡可选择如下一种或者两种以上：天然来源的植物蜡或动物蜡，更优选为蜂蜡、棕榈蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、葵花蜡、甘蔗蜡、大豆蜡、椰子蜡和果蜡中的至少一种。
25.优选的，步骤(2)所述蜡和生物质基纳米胶束水分散液的质量比为(0.05:10)～(2:10)。所述生物质基纳米胶束分散液中生物质基纳米胶束的质量分数为0.8wt～3wt％。
26.优选的，步骤(2)所述乳化处理方式可选择如下至少一种：超声、均质乳化剂乳化。所述超声的功率为40-80w，时间为5～30min，所述均质乳化剂的搅拌速度为10000rpm～20000rpm。
27.所述全生物质蜡乳液防水涂料在制备防水纸基材料中的应用。
28.所述应用具体为将全生物质蜡乳液防水涂料施用在纸基包装材料表面，随后热处
理，得到防水纸基材料。
29.所述纸基包装材料为纸、纸板或纸浆模塑；所述涂料施用方式选自如下至少一种：喷涂、涂布、淋膜。所述热处理温度为60～150℃，热处理时间为15～120min。
30.与现有技术相比,本发明具有如下的优点及效果：
31.(1)该方法选用天然蜡质作为蜡原料，利用生物质基衍生胶束作为乳化剂，在少量乳化剂添加量的情况下，即可得到分散稳定的水性蜡乳液。原料来源广泛、简单易得、成本低。
32.(2)该方法将防水涂料以乳液的形式喷涂在基底表面，无有机溶剂的使用，绿色环保，且涂料施用工艺简单，易于工业化生产。
33.(3)得到的防水基材，防水效果好、为全生物质基，天然无毒、可再生、可食品接触、可被自然降解。
附图说明：
34.图1为实施例1中生物质基胶束的粒径分布。
35.图2为实施例1蜡乳液的电子显微镜图。
36.图3为实施例1中得到的防水纸的防水效果图。
37.图4为实施例2中得到的防水纸浆模塑餐盘的防水效果图。
38.图5为对比例1中得到的蜡乳液效果图。
具体实施方式：
39.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
40.实施例1：
41.(1)1g半纤维素与5g月桂酸加入到100ml dmso中，95℃搅拌1.5h使其完全溶解，然后冷却至室温。随后，加入催化剂0.3g dmap和1.5g dcc，室温搅拌24小时。反应结束后，使用无水乙醇沉淀，4000rpm离心5min收集沉淀后，再用无水乙醇洗涤3次，之后60℃下干燥，得到半纤维素衍生月桂酸酯。将得到的产物以1wt％浓度溶解于dmso中，在水中透析得到半纤维素月桂酸酯胶束。
42.利用动态光散射(dls)对其粒径进行测量，如图1所示，可以看出胶束只有一个粒径分布峰，且分布较窄，表明胶束是单一且均匀分布的，平均粒径约为70nm。
43.(2)将3g蜂蜡和30ml 1wt％半纤维素两亲性胶束75℃加热混合，500rpm搅拌10min后，超声15min，得到均匀分散的蜡乳液。
44.图2可以看出在胶束纳米粒子均匀地分布在蜡乳液液滴表面，形成空间屏障，有效地防止蜡乳液的聚集，表明蜡乳液的成功制备。
45.将步骤(2)得到的蜡乳液通过喷枪喷涂在纤维素原纸表面，喷枪距离基底15～25cm，喷涂层数为3～5层，处理后的纸张，75℃热处理15～120min，得到防水纸。
46.如图3所示，选用几种不同的液滴，其在防水纸表面均保持疏水状态，纸张不会被润湿，表现出优异的防水性。
47.实施例2
48.(1)2g纤维素与5g油酸溶于100ml离子液体(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)，80℃搅拌0.5h使其完全溶解。随后加入催化剂2ml dic，室温搅拌24小时。反应结束后，使用丙酮沉淀，4000rpm离心5min收集沉淀后，再用丙酮、无水乙醇洗涤3次，之后60℃下干燥，得到纤维素基油酸酯。将得到的产物溶解于dmso中，在水中透析得到纤维素基两亲性胶束。
49.(2)3g棕榈蜡和50ml 1wt％纤维素基两亲性胶束100℃加热搅拌混合，然后均质乳化剂20000rpm搅拌5min，得到均匀分散的蜡乳液。
50.将步骤(2)得到的蜡乳液喷涂在纸浆模塑餐盘表面，喷枪距离基底15厘米，喷涂层数为3～5层，处理后的餐盘，100℃热处理15～120min，得到防水餐盘。如图4所示，得到的纸浆模塑餐盘表现出优异的疏水性，餐盘不会被水润湿。
51.实施例3
52.(1)1g壳聚糖与5g亚油酸溶于100ml离子液体(氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑)中，90℃搅拌3h使其完全溶解，然后冷却至室温。随后加入0.3g催化剂dmap和1ml dic，室温搅拌12小时。反应结束后，使用无水乙醇沉淀，4000rpm离心5min收集沉淀后，再用无水乙醇洗涤3次，之后80℃下干燥，得到壳聚糖衍生亚油酸酯。将得到的产物溶解于dmso中，在水中透析得到壳聚糖基两亲性胶束。
53.(2)将2g小烛树蜡和30ml 1wt％壳聚糖基两亲性胶束加热到75℃混合搅拌，500rpm搅拌10min后，超声15min，得到均匀分散的蜡乳液。
54.将步骤(2)得到的蜡乳液通过喷枪喷涂在纤维素原纸表面，喷枪距离基底15厘米，喷涂层数为3～5层，处理后的纸张，70℃热处理30min，得到防水纸。
55.液滴在防水纸表面保持疏水状态，纸张不会被润湿，表现出优异的防水性。
56.对比例1
57.(1)1g半纤维素与0.5g月桂酸加入到100ml dmso中，95℃搅拌1.5h使其完全溶解，然后冷却至室温。随后，加入催化剂0.3g dmap和1.5g dcc，室温搅拌24小时。反应结束后，使用无水乙醇沉淀，4000rpm离心5min收集沉淀后，再用无水乙醇洗涤3次，之后60℃下干燥，得到半纤维素衍生月桂酸酯。将得到的产物以1wt％浓度溶解于dmso中，在水中透析得到半纤维素月桂酸酯胶束。
58.(2)将3g蜂蜡和30ml 0.5wt％半纤维素两亲性胶束75℃加热混合，500rpm搅拌10min后，超声15min，得到的蜡乳液分散性较差，出现较多沉淀，如图5所示。