一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法

1.本发明属于造纸工业技术技术领域，具体涉及一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法。


背景技术：

2.溶解浆是一种生产普通纤维素产品(α-纤维素为90％～95％)的原料，制造溶解浆的原料主要有棉短绒、木材和竹材等。近年来因棉粮之争及棉花价格波动，棉花市场占比仅约10％。相比木材，我国竹子的产量及储量均具有优势，且竹子种类多、生长快、纤维素含量相对较高等特点。因此，利用竹材原料制备溶解浆不仅能缓解对木材或棉麻等纤维原料的需求，也可促进我国竹产业发展。然而，竹材含有较多的杂细胞，如薄壁细胞、石细胞、表皮细胞等，同时杂细胞中的灰分和半纤维素含量较高，上述非纤维素杂质的存在会导致竹溶解浆的纯度和反应性能降低、难以达到高品质溶解浆要求。此外，杂细胞尺寸小、比表面积大，在碱化和黄化阶段会优先吸附大量反应试剂，导致纤维细胞碱化和黄化程度降低，严重影响溶解浆的生产与品质。因此，采用竹浆等非木材纤维原料制备高品质溶解浆仍然具有挑战性。
3.为制备高纯度和高反应性能的溶解浆，研究多采用化学法(如碱抽提，酸处理)或生物法(酶处理)等手段提高浆料的纯度或反应性能，然而多数方法对于溶解浆的纯度和反应性能两个参数无法兼顾。传统碱抽提法对半纤维素有明显的溶出效果，虽然提纯效果显著，但高浓度的碱抽提会使纤维素晶型结构发生转变，造成溶解浆的反应性能降低；采用纤维素酶法虽对溶解浆的降黏和反应性能提升有明显作用，但无法对半纤维素进行针对性的有效溶解；半纤维素酶可以提升溶解浆的纯度，但对溶解浆的反应性能提升效果作用不大。此外，生物酶法反应时间较长、反应要求较高(酶对温度、ph等敏感且易失活)，导致生产成本相对较高。无机酸处理可以兼顾溶解浆的反应性能和提纯，但提纯效果较差，且需要较高的处理温度和反应时长。
4.上述方法除了纯度和反应性能两个参数无法兼顾的缺点，还伴随着非均相反应中所存在的反应均一性不足的问题。由于纤维原料结构复杂，对普通化学试剂及生物酶等均表现出一定的“顽抗性”，极大地降低了浆料与试剂的反应效率。特别是当竹材作为溶解浆原料时，竹材中的细小组分(杂细胞)因结构疏松、比表面积大而具有“优先反应权”，更易于吸附试剂并发生反应，导致长纤维反应速率反而降低，反应效果不佳等。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法，用以解决非木材竹溶解浆杂质含量较多、传统方法对竹溶解浆纯度和反应性能无法兼顾，且在非均相反应中纤维顽抗性强，反应试剂分配不均，反应不均一的技术问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法，包括以下步骤：
8.s1：将竹溶解浆经分散处理后，得到浆料悬浮液；将浆料悬浮液注入含有不同目数筛板的筛分仪器进行筛分，每次筛分后都将未通过的浆料悬浮液命名为截留浆料，将通过的浆料悬浮液命名为通过浆料；
9.将所有未通过目标目数浆板的截留浆料混合，得到长纤维级分浆料；将所有通过目标目数浆板的浆料混合，得到短纤维级分浆料；将长纤维级分浆料和短纤维浆料分别浓缩后、分散后得到长纤维级分浆块和短纤维级分浆块；
10.s2：将长纤维级分浆块与低共熔溶剂混合进行反应，得到反应后的浆料，将反应后的浆料进行洗涤、浓缩分散、风干后得到高品质竹溶解浆。
11.进一步地，s1中，所述竹溶解浆是通过预水解硫酸盐或冷碱抽提方式获得的，所述竹溶解浆的α-纤维素含量为85％～92％，黏度为600～850ml/g，fock反应性能低于50％；将浆料悬浮液通过筛分仪器进行筛分时，每次进行筛分的竹溶解浆的质量不少于10g；所述浆料悬浮液的质量浓度为0.5％～2％。
12.进一步地，s1中，所述筛分仪器为保尔筛分仪；所述筛分仪器配置的不同筛板的目数依次为16目、30目、50目、100目和200目；所述目标目数为100目。
13.进一步地，将浆料悬浮液依次通过具有16目、30目、50目、100目、200目筛板的筛分仪器进行筛分后，将所有未通过100目筛板的截留浆料混合，得到长纤维级分浆料，所述长纤维级分浆料的得率为80％-95％；将所述短纤维级分浆料的得率为5％-20％。
14.进一步地，s1中，进行筛分时，所述筛分时间为15min～30min，所述筛分水流流速为8l/min～13l/min。
15.进一步地，s2中，所述低共熔溶剂的制备方法为：将氢键受体与氢键供体混合后，进行加热搅拌，直至形成透明澄清的液体，得到低共熔溶剂。
16.进一步地，所述氢键受体为氯化胆碱；所述氢键供体为草酸、乳酸、甲酸或乙酸；当氢键供体为草酸、甲酸或乙酸时，氢键受体与氢键供体的摩尔比为(1:1)～(1:3)；当氢键供体为乳酸时，氢键受体与氢键供体的摩尔比为(1:5)～(1:10)。
17.进一步地，s2中，长纤维级分浆块与低共熔溶剂进行混合前，需要对低共熔溶剂进行预处理，预处理的过程为：将低共熔溶剂采用水浴的方式加热至40～60℃。
18.进一步地，s2中，所述反应的时间为15～30min；所述长纤维级分浆块和低共熔溶剂的用量比为(1:5)～(1:15)；所述反应后的浆料进行浓缩分散后的质量浓度为20％-25％，进行风干后的质量浓度为90％-97％。
19.进一步地，s2中，将反应后的浆料进行洗涤至中性，得到的洗涤液可以采用旋转蒸发法浓缩净化回收其中反应后的低共熔溶剂。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明公开了一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法，通过浆料筛分与低共熔溶剂的协同处理，在较短的反应时间和较低的处理温度下，对溶解浆的纯度和反应性能同时进行高效提升。通过不同目数筛板筛分仪对浆料的筛分，可以针对性去除优先反应的细小组分杂质，避免它们与试剂的无效吸附与反应，强化了长纤维级分
浆料与试剂的反应，从而克服了传统非均相反应中纤维顽抗性强、反应试剂分配不均、反应均一性差及反应效率低等问题，从而达到缩短反应时间，降低反应能耗的目的。该方法在提升竹溶解浆的纯度的同时，还可以实现溶解浆高效降黏及反应性能提升的目的，从而制备得到高纯度兼具高反应性能的高品质溶解浆，具有广阔的应用前景。
22.进一步地，本方法对浆料进行洗涤后，可以对得到的洗涤液进行再重复利用，将反应后的低共熔溶剂回收，具有环保、节约、成本低的优点。
具体实施方式
23.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
24.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
25.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
26.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
27.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
28.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
29.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
30.实施例1
31.一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法，包括以下步骤：
32.10g冷碱抽提法制备的的竹溶解浆浆板浸泡在去离子水中4h，用纤维疏解机分散浆料至形成0.5％浓度的浆料悬浮液，所述竹溶解浆的α-纤维素含量为85％～92％，黏度为600～850ml/g，fock反应性能低于50％；将浆料悬浮液注入含不同目数筛板(16、30、50、100、200目)的保尔筛分仪中，阶梯式依次下流进行筛分，每次筛分的溶解浆质量不少于
10g，筛分后都将未通过的浆料悬浮液命名为截留(r)浆料，将通过的浆料悬浮液命名为通过(p)浆料；根据截留(r)和通过(p)情况得到的六组浆料，即r16、r30、r50、r100、r200和p200；将所有未通过100目的筛板的截留浆料混合，即r16、r30、r50和r100混合，得到长纤维级分浆料，将所有通过100目的筛板的截留浆料混合，即r200和p200纤维均匀混合，得到短纤维级分浆料，将长纤维级分浆料和短纤维级分浆料浓缩至质量浓度保持在24％，并分散成小于5mm
×
5mm的浆块保存在聚乙烯自封袋中平衡水分备用；
33.将氯化胆碱与甲酸按照1:2的摩尔比在60℃搅拌加热，直至形成透明澄清的液体，得到低共熔溶剂，将15g低共熔溶剂在恒温水浴锅中提前预热至50℃，随后将1g长纤维级分浆块与低共熔溶剂混合于自封袋中均匀反应，反应时间为30min，反应固液比为1:15，反应过程中每隔5min揉捏自封袋，得到反应后的浆料，将反应后的浆料进行洗涤至中性、将浆料浓缩至22％的质量浓度并分散成小于5mm
×
5mm的浆块、风干到质量浓度为93％，得到高品质竹溶解浆；将洗涤液回收浓缩净化后重复利用。
34.表1所示为实施例1制备得到的原浆、单独筛分得到的长纤维、筛分协同低共熔溶剂处理得到的高品质竹溶解浆、以及单独采用低共熔溶剂处理的竹溶解浆之间的性能对比。
35.表1实施例1中不同浆料之间的性能对比
[0036][0037]
实施例2
[0038]
一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法，包括以下步骤：
[0039]
10g冷碱抽提法制备的的竹溶解浆浆板浸泡在去离子水中4h，用纤维疏解机分散浆料至形成1.0％浓度的浆料悬浮液，将浆料悬浮液注入含不同目数筛板(16、30、50、100、200目)的保尔筛分仪中，阶梯式依次下流进行筛分，筛分后都将未通过的浆料悬浮液命名为截留(r)浆料，将通过的浆料悬浮液命名为通过(p)浆料；根据截留(r)和通过(p)情况得到的六组浆料，即r16、r30、r50、r100、r200和p200；将所有未通过100目筛板的截留浆料混合，即r16、r30、r50和r100混合，得到长纤维级分浆料，将所有通过100目筛板的截留浆料混合，即r200和p200纤维均匀混合，得到短纤维级分浆料，将长纤维级分浆料和短纤维级分浆料浓缩至质量浓度保持在24％，并分散成小于5mm
×
5mm的浆块保存在聚乙烯自封袋中平衡水分备用；
[0040]
将氯化胆碱与乙酸按照1:3的摩尔比在60℃搅拌加热，直至形成透明澄清的液体，得到低共熔溶剂，将15g低共熔溶剂在恒温水浴锅中提前预热至50℃，随后将1g长纤维级分浆块与低共熔溶剂混合于自封袋中均匀反应，反应时间为20min，反应固液比为1:10，反应过程中每隔5min揉捏自封袋，得到反应后的浆料，将反应后的浆料进行洗涤至中性、将浆料浓缩至21％的质量浓度并分散成小于5mm
×
5mm的浆块、风干到质量浓度为95％，得到高品
质竹溶解浆；将洗涤液回收浓缩净化后重复利用。
[0041]
表2所示为实施例2制备得到的原浆、单独筛分得到的长纤维、筛分协同低共熔溶剂处理得到的高品质竹溶解浆、以及单独采用低共熔溶剂处理的竹溶解浆之间的性能对比。
[0042]
表2实施例2中不同浆料之间的性能对比
[0043][0044]
实施例3
[0045]
一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法，包括以下步骤：
[0046]
10g冷碱抽提法制备的的竹溶解浆浆板浸泡在去离子水中4h，用纤维疏解机分散浆料至形成1.5％浓度的浆料悬浮液，将浆料悬浮液注入含不同目数筛板(16、30、50、100、200目)的保尔筛分仪中，阶梯式依次下流进行筛分，筛分后都将未通过的浆料悬浮液命名为截留(r)浆料，将通过的浆料悬浮液命名为通过(p)浆料；根据截留(r)和通过(p)情况得到的六组浆料，即r16、r30、r50、r100、r200和p200；将所有未通过100目筛板的截留浆料混合，即r16、r30、r50和r100混合，得到长纤维级分浆料，将所有通过100目筛板的截留浆料混合，即r200和p200纤维均匀混合，得到短纤维级分浆料，将长纤维级分浆料和短纤维级分浆料浓缩至质量浓度保持在23％，并分散成小于5mm
×
5mm的浆块保存在聚乙烯自封袋中平衡水分备用；
[0047]
将氯化胆碱与草酸按照1:1的摩尔比在60℃搅拌加热，直至形成透明澄清的液体，得到低共熔溶剂，将15g低共熔溶剂在恒温水浴锅中提前预热至50℃，随后将1g长纤维级分浆块与低共熔溶剂混合于自封袋中均匀反应，反应时间为15min，反应固液比为1:15，反应过程中每隔5min揉捏自封袋，得到反应后的浆料，将反应后的浆料进行洗涤至中性、将浆料浓缩至21％的质量浓度并分散成小于5mm
×
5mm的浆块、风干到质量浓度为94％，得到高品质竹溶解浆；将洗涤液回收浓缩净化后重复利用。
[0048]
表3所示为实施例3制备得到的原浆、单独筛分得到的长纤维、筛分协同低共熔溶剂处理得到的高品质竹溶解浆、以及单独采用低共熔溶剂处理的竹溶解浆之间的性能对比。表3实施例3中不同浆料之间的性能对比
[0049]
[0050]
实施例4
[0051]
一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法，包括以下步骤：
[0052]
10g冷碱抽提法制备的的竹溶解浆浆板浸泡在去离子水中4h，用纤维疏解机分散浆料至形成2.0％浓度的浆料悬浮液，将浆料悬浮液注入含不同目数筛板(16、30、50、100、200目)的保尔筛分仪中，阶梯式依次下流进行筛分，筛分后都将未通过的浆料悬浮液命名为截留(r)浆料，将通过的浆料悬浮液命名为通过(p)浆料；根据截留(r)和通过(p)情况得到的六组浆料，即r16、r30、r50、r100、r200和p200；将所有未通过100目筛板的截留浆料混合，即r16、r30、r50和r100混合，得到长纤维级分浆料，将所有通过100目筛板的截留浆料混合，即r200和p200纤维均匀混合，得到短纤维级分浆料，将长纤维级分浆料和短纤维级分浆料浓缩至质量浓度保持在23％，并分散成小于5mm
×
5mm的浆块保存在聚乙烯自封袋中平衡水分备用；
[0053]
将氯化胆碱与乳酸按照1:10的摩尔比在60℃搅拌加热，直至形成透明澄清的液体，得到低共熔溶剂，将10g低共熔溶剂在恒温水浴锅中提前预热至50℃，随后将1g长纤维级分浆块与低共熔溶剂混合于自封袋中均匀反应，反应时间为30min，反应固液比为1:10，反应过程中每隔5min揉捏自封袋，得到反应后的浆料，将反应后的浆料进行洗涤至中性、将浆料浓缩至22％的质量浓度并分散成小于5mm
×
5mm的浆块、风干到质量浓度为95％，得到高品质竹溶解浆；将洗涤液回收浓缩净化后重复利用。
[0054]
表4所示为实施例4制备得到的原浆、单独筛分得到的长纤维、筛分协同低共熔溶剂处理得到的高品质竹溶解浆、以及单独采用低共熔溶剂处理的竹溶解浆之间的性能对比。表4实施例4中不同浆料之间的性能对比
[0055][0056][0057]
实施例5
[0058]
一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法，包括以下步骤：
[0059]
10g预水解硫酸盐法制备的的竹溶解浆浆板浸泡在去离子水中4h，用纤维疏解机分散浆料至形成1.5％浓度的浆料悬浮液，将浆料悬浮液注入含不同目数筛板(16、30、50、100、200目)的保尔筛分仪中，阶梯式依次下流进行筛分，筛分后都将未通过的浆料悬浮液命名为截留(r)浆料，将通过的浆料悬浮液命名为通过(p)浆料；根据截留(r)和通过(p)情况得到的六组浆料，即r16、r30、r50、r100、r200和p200；将所有未通过100目筛板的截留浆料混合，即r16、r30、r50和r100混合，得到长纤维级分浆料，将所有通过100目筛板的截留浆料混合，即r200和p200纤维均匀混合，得到短纤维级分浆料，将长纤维级分浆料和短纤维级分浆料浓缩至质量浓度保持在22％，并分散成小于5mm
×
5mm的浆块保存在聚乙烯自封袋中平衡水分备用；
[0060]
将氯化胆碱与草酸按照1:1的摩尔比在60℃搅拌加热，直至形成透明澄清的液体，
得到低共熔溶剂，将15g低共熔溶剂在恒温水浴锅中提前预热至40℃，随后将1g长纤维级分浆块与低共熔溶剂混合于自封袋中均匀反应，反应时间为20min，反应固液比为1:10，反应过程中每隔5min揉捏自封袋，得到反应后的浆料，将反应后的浆料进行洗涤至中性、将浆料浓缩至22％的质量浓度并分散成小于5mm
×
5mm的浆块、风干到质量浓度为95％，得到高品质竹溶解浆；将洗涤液回收浓缩净化后重复利用
[0061]
表5所示为实施例5制备得到的原浆、单独筛分得到的长纤维、筛分协同低共熔溶剂处理得到的高品质竹溶解浆、以及单独采用低共熔溶剂处理的竹溶解浆之间的性能对比。
[0062]
表5实施例5中不同浆料之间的性能对比
[0063][0064]
实施例6
[0065]
一种浆料筛分协同低共熔溶剂处理制备高品质竹溶解浆的方法，包括以下步骤：
[0066]
10g冷碱抽提法制备的的竹溶解浆浆板浸泡在去离子水中4h，用纤维疏解机分散浆料至形成2.0％浓度的浆料悬浮液，将浆料悬浮液注入含不同目数筛板(16、30、50、100、200目)的保尔筛分仪中，阶梯式依次下流进行筛分，筛分后都将未通过的浆料悬浮液命名为截留(r)浆料，将通过的浆料悬浮液命名为通过(p)浆料；根据截留(r)和通过(p)情况得到的六组浆料，即r16、r30、r50、r100、r200和p200；将所有未通过100目筛板的截留浆料混合，即r16、r30、r50和r100混合，得到长纤维级分浆料，将所有通过100目筛板的截留浆料混合，即r200和p200纤维均匀混合，得到短纤维级分浆料，将长纤维级分浆料和短纤维级分浆料浓缩至质量浓度保持在24％，并分散成小于5mm
×
5mm的浆块保存在聚乙烯自封袋中平衡水分备用；
[0067]
将氯化胆碱与乳酸按照1:5的摩尔比在60℃搅拌加热，直至形成透明澄清的液体，得到低共熔溶剂，将15g低共熔溶剂在恒温水浴锅中提前预热至50℃，随后将1g长纤维级分浆块与低共熔溶剂混合于自封袋中均匀反应，反应时间为30min，反应固液比为1:10，反应过程中每隔5min揉捏自封袋，得到反应后的浆料，将反应后的浆料进行洗涤至中性、将浆料浓缩至22％的质量浓度并分散成小于5mm
×
5mm的浆块、风干到质量浓度为94％，得到高品质竹溶解浆；将洗涤液回收浓缩净化后重复利用。
[0068]
表6所示为实施例6制备得到的原浆、单独筛分得到的长纤维、筛分协同低共熔溶剂处理得到的高品质竹溶解浆、以及单独采用低共熔溶剂处理的竹溶解浆之间的性能对比。
[0069]
表6实施例6中不同浆料之间的性能对比
[0070][0071]
具体地，在本发明其他具体实施例中，将竹材替换成其他棉，麻，芦苇，禾草等可以用来制备溶解浆的非木材原料，也可实现该溶解浆反应性能的提升。
[0072]
从表中的数据可以看出，筛分可以将不同结构与性能的纤维细胞分组，对长纤维级分有一定的提纯效果，并在长纤维后续与低共熔溶剂的反应时，通过消除结构松散的细小组分对溶剂的无效包裹与吸附，提升长纤维级分对低共熔溶剂的可及度和利用率。在与低共熔溶剂的反应过程中，长纤维级的品质得到进一步的提升(纯度，黏度，反应性能三方面)。相比未筛分原浆与低共熔溶剂的反应，长纤维级分与低共熔溶剂的反应效率更加均一高效，且最终得到的溶解浆产品品质更加优异。
[0073]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。