1.本发明属于亚麻纤维领域，特别涉及一种亚麻选择性氧化与碱煮一浴脱胶方法。
背景技术：
2.亚麻是韧皮纤维作物，其纤维具有强力高、吸湿散湿快等特点。但是，由于亚麻的单纤维长度短，仅20mm左右，无法直接纺纱，因此，常规的亚麻是采用工艺纤维(束纤维)进行湿纺的，束纤维由若干单纤维以及胶质粘结而成。胶质的主要成分为半纤维素、木质素、果胶等，这些胶质通过复杂的物理化学作用覆盖在纤维表面，构成纤维素纤维的外层屏障。亚麻湿纺的流程长、效率低，成本高，纺出的亚麻湿纺纱粗、硬，制约了亚麻产品的应用。为充分利用棉纺系统先进的纺纱设备与技术，实现亚麻纤维在棉纺设备上的高效短流程纺纱，需要在纺纱前对亚麻纤维进行较充分的脱胶，大大减少胶质的残留量，使纤维的粘结程度大大降低，以得到接近棉纤维长度和细度的精细化亚麻纤维，满足后续纺纱工艺对纤维细度、长度、强力等的要求。
3.现有的亚麻长纤维湿纺中，去除胶质的方法有两步，首先是原麻经过雨露沤麻或温水沤麻，再经过湿纺的栉梳、成条、并条、粗纱，然后对粗纱再进行进一步的煮漂，以进一步去除胶质，提高纤维的细度和最后的成纱质量。如果采用棉纺系统纺纱，就需要在纺纱前一次性地将亚麻中的胶质去除。通常采用高温化学碱煮脱胶法，用于对亚麻二粗、落麻，甚至将打成麻切断后的亚麻原料进行脱胶。其工艺流程通常为浸酸
→
碱煮
→
酸洗
→
水洗(给油)。该工艺脱胶效果好，应用广泛，但此工序需浸酸，且没有漂白，只能得到原色亚麻纤维，还需要另外的漂白工序进行漂白，并且每个工序都要重新换水配置溶液，用水量大。近年来，氧化脱胶因其短流程、高效的特点被用于麻类纤维的脱胶前处理，具有较好的应用前景。申请号为cn95109371.1的一种亚麻粗纱煮漂工艺采用水洗-酸洗-煮练-水洗-氧漂-水洗的方法制备亚麻粗纱，其采用连二亚硫酸钠、硫化钠和氢氧化钠等进行煮练，然后再用双氧水，并加入双氧水稳定剂和ed-8进行氧漂。其方法将煮练和氧漂分开进行，增加了生产环节。申请号为cn200910009283.5的一种亚麻纤维及其制备方法，使用碳酸钠或碳酸钾与氧化剂等配置成脱胶液对亚麻脱胶，简化了脱胶工序，减轻了污染和环保压力，但氧化剂的强氧化性在脱胶的同时也会造成纤维素的降解，从而降低亚麻纤维的强度和断裂伸长率。申请号为cn201610912694.5的一种利用选择性氧化剂进行苎麻氧化脱胶的方法使用四甲基哌啶氧化物-次氯酸钠-溴化钠三元复合等氧化体系对苎麻进行脱胶处理，该体系可选择性氧化纤维素的羟基，不引起纤维素大分子链的降解。但该体系中的氧化剂为次氯酸钠，对环境有一定危害；并且产生的氧化木质素因其后续未有进一步的处理而仍保留在纤维中，木质素刚度大，会使得纤维脆、硬，断裂伸长率低；另外，该体系反应温度为50～100℃，但反应温度较低时(50～90℃)，会使脱胶不彻底，残胶率较高；而反应温度高时(90～100℃)，又会使双氧水剧烈分解，致使选择性氧化的同时产生多种强氧化性自由基(如o2、hoo-、hoo
·
)，使纤维素氧化受损。
技术实现要素：
4.本发明所要解决的技术问题是提供一种亚麻选择性氧化与碱煮一浴脱胶方法，解决了现有技术中精细化亚麻纤维氧化脱胶时，纤维素易氧化降解、残余木质素多、纤维脆硬、断裂伸长率低、氧化剂污染环境、用水量大等问题。
5.本发明的一种亚麻选择性氧化与碱煮一浴脱胶方法，包括：
6.(1)选择性氧化脱胶
7.将双氧水、n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)、氧化铜、双氧水稳定剂、消泡剂、缓冲液混合，得到氧化液；将亚麻和氧化液混合，反应，利用选择性氧化体系的氧化性快速去除大部分亚麻原料中的胶质，并将常规脱胶中难以去除的木质素氧化成氧化木质素；
8.(2)脱氧处理、高温碱煮
9.步骤(1)反应结束后加入脱氧剂，进行脱氧反应，然后再加入碱进行反应，得到脱胶后的亚麻；
10.(3)水洗(给油)
11.将步骤(2)脱胶后的亚麻进行洗涤、给油后轧干、干燥，最后经过开松和梳理，得到精细化亚麻纤维。
12.上述制备方法的优选方式：
13.所述步骤(1)中氧化液中双氧水6～10g/l、n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)0.4～0.8g/l、氧化铜0.8～1.6g/l、消泡剂0.5～1.5g/l、双氧水稳定剂1～3g/l。
14.所述双氧水的质量百分浓度为27.5～35％，n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)的质量分数为96～100％，氧化铜的纯度(质量百分数)为97～99％，双氧水稳定剂的质量分数为98～100％，消泡剂的质量分数为96～98％。
15.所述步骤(1)中亚麻和缓冲液的质量比为1:8～12；所述双氧水稳定剂为硅酸钠；消泡剂为w-555硅油消泡剂；缓冲液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液，缓冲液的ph值为10～11。
16.所述步骤(1)中反应温度为50～80℃，反应时间为10～20min。
17.脱氧处理：为避免纤维素在高温时被残余的氧化剂分解，选择性氧化脱胶结束后将脱氧剂加入到氧化液中，保温一定时间，去除残余氧化剂。
18.所述步骤(2)中脱氧剂为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠，用量为3～6g/l，脱氧反应温度为80～90℃，反应时间为20～30min。
19.高温碱煮：将一定量的碱(氢氧化钠)加入到已脱氧的氧化液中，升温至设定温度，保温一定时间，进一步去除亚麻胶质。
20.所述步骤(2)中所述碱为氢氧化钠，用量为2～6g/l，加入碱后反应温度为100℃，反应时间为60～90min。
21.所述步骤(3)中给油工艺为：亚麻与给油溶液的重量比为1：6～8，给油溶液中油剂的用量为亚麻重量的1～2％，余量为水；给油温度为35～45℃，给油时间为2～3h。
22.所述步骤(3)中洗涤为清水洗涤。
23.本发明的一种所述方法制备的精细化亚麻纤维，所述纤维残胶率为2.5～5％，断裂强度为4.5～8.3cn/dtex，断裂伸长率为4.1～5.3％，细度为2200～3600公支。
24.本发明中首先将n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)、氧化铜、双氧水等混合制备成选择性氧化液，然后将亚麻原料加入到氧化液中进行氧化预处理，去除亚麻原料中的非
纤维素物质(胶质)，氧化结束后脱氧，再加入氢氧化钠高温碱煮，进一步降低精细化亚麻纤维残胶率，碱煮结束后取出亚麻纤维水洗、给油、烘干、开松梳理便得到可用于纺纱的精细化亚麻纤维。本发明使用双氧水、n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)与氧化铜选择性氧化体系，通过氧化处理，不仅能针对性地将大量非纤维素的胶质快速去除、有效抑制纤维素大分子链的降解，并起到一定的漂白作用，还能把亚麻中含量较高的木质素氧化成能溶解于高温碱液中的氧化木质素，使之在后续的高温碱煮时得以有效去除，氧化过程中使用缓冲液维持体系ph变化，减少人工操作，产品质量稳定，消泡剂可防止双氧水分解产生的氧气将溶液中的亚麻纤维浮起超过液面，造成反应不均匀。为避免纤维素高温下氧化降解，在高温碱煮前，进行脱氧处理。高温碱煮可进一步去除非纤维素的胶质，溶解去除氧化木质素后，纤维的弹性和柔软度提高，得到可纺性优良的精细化亚麻纤维。
25.原理：
26.(1)催化剂n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)与助催化剂氧化铜反应形成极强的氢键作用，使ndhpi的o-h键断裂，形成氮氧基邻苯二甲酰亚胺自由基(pino)，pino经氧化剂活化后形成pino
+
离子，能够夺取有机化合物中c-h键的h形成碳自由基化合物，从而引发自由基链式反应，针对性地去除半纤维素等非纤维素物质以及氧化木质素，并选择性氧化纤维素支链上的伯羟基，对纤维素主链上的羟基无氧化作用，可有效抑制纤维素大分子链的氧化降解。ndhpi还具有一个最大的优点含有双n-oh结构，使得ndhpi的催化活性大大增强，从而缩短氧化时间。
27.(2)脱氧剂亚硫酸氢钠或者亚硫酸钠具有还原性，可以去除氧化过程中残余的双氧水。
28.(3)在碱性溶液中氧化亚麻脱胶产生的氧化木质素苯环和侧链碎解并溶出。
29.有益效果
30.(1)本发明使用双氧水、n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)与氧化铜选择性氧化体系取代浸酸和次氯酸钠氧化体系，反应时间短，在去除半纤维素等胶质、氧化木质素的同时兼具漂白效果，并有效抑制纤维素大分子链的氧化降解。
31.(2)氧化铜可催化双氧水分解，产生氧气从而加快选择性氧化反应速率。
32.(3)氧化过程中使用缓冲液维持体系ph变化，减少人工操作，产品质量稳定，消泡剂可防止双氧水分解产生的氧气将溶液中的亚麻纤维浮起超过液面，造成反应不均匀。
33.(4)高温碱煮前进行脱氧处理，防止双氧水在高温碱性条件下产生的多种强氧化性自由基(如o2、hoo-、hoo
·
)氧化降解纤维素，进一步减少纤维损伤，保证纤维的物理机械性能。
34.(5)碱煮去除刚度大的氧化木质素，进一步降低残胶率，使精细化亚麻纤维柔软、断裂伸长率高。
35.(6)选择性氧化脱胶、脱氧、碱煮均在一浴中完成，用水量少。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定
的范围。
37.雨露沤麻加工而成的亚麻打成麻，或者亚麻加工中产生的落麻、二粗等，含胶率为20-25％。
38.残胶率测试参考gb/t 18147.2-2008大麻纤维试验方法.第2部分:残胶率试验方法
39.断裂强度、断裂伸长率测试参考gb/t 5882-1986苎麻束纤维断裂强度试验方法
40.试验步骤
41.(1)麻束整理
42.在已平衡过的试样中取出约300mg纤维,先用右手拇指与食指握持纤维束,然后按纤维的长短次序一端平齐地逐步转移到左手的拇指与食指之间的握持点上,如此左、右手反复转移整理两次,即可得到一端排列整齐的长纤维在下、短纤维在上、宽10～15mm的麻束。
43.(2)梳理
44.仔细地用摄子拣除麻束中的并丝、杂质,并用稀梳轻轻地梳理,除净麻束中的游离纤维。
45.(3)分束
46.将已梳理完毕的麻束按纤维长短在玻璃板上一层层地叠合在一起(6cm及以下的纤维舍去),而后顺纤维长度方向进行分束,共12～13束(其中试验仅用10束)5.2.4切段将麻束平直地放置在切割器夹板中间,麻束应与切刀垂直。整齐的一端露出约10mm,将麻束理平拉直,并进行切割。将已切好的麻束,依次放在清洁的玻璃板上,并用另一玻璃板压住。其切刀两端剩余的纤维留做测回潮率试样用。
47.(4)称重
48.用镊子仔细地取出玻璃板上的麻束,依次在精密扭力天平上称重(每只麻束切割重量约1.5mg),并记录。
49.(5)拉伸(采用yg026h型电子织物强力仪)
50.a.将已称好重量的小麻束夹进夹持器约10mm,夹持时应注意保持纤维伸直平行,麻束宽度约2.5mm。b.按下试验按钮,下夹持器开始下降,直至麻束断裂,记录断裂强力值、伸长率。c.使下夹持器恢复到原来的位置上,取出下夹持器内的纤维束,可供测试纤维支数。
51.实施例1
52.在不锈钢煮炼锅内将100kg亚麻落麻，含胶量为20％，加入到800kg、ph值为10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液与6g/l质量分数为35％的双氧水、0.4g/l质量分数为100％的n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)、0.8g/l纯度为99％的氧化铜、0.5g/l质量分数为96％的w-555硅油消泡剂，1g/l质量分数为100％的硅酸钠配置成的氧化液中。调节不锈钢煮炼锅的温度使其上升到80℃，保温10min，利用选择性氧化体系的氧化性快速去除大部分亚麻原料中的胶质，并将常规脱胶中难以去除的木质素氧化成氧化木质素；为避免纤维素在高温时被残余的双氧水分解，选择性氧化脱胶结束后将3g/l的亚硫酸氢钠加入到氧化液中，80℃反应20min，去除残余双氧水。反应结束后将2g/l的氢氧化钠加入到已脱氧的氧化液中，升温至100℃，保温60min，进一步去除亚麻胶质。碱煮结束后用清水洗涤脱胶后的亚麻，再
给油，亚麻与给油溶液的重量比为1：6，给油溶液中油剂的用量为亚麻重量的1％，余量为水。给油温度为45℃，给油时间为2h。脱胶后的亚麻经过开松和梳理，得到精细化的亚麻纤维。
53.本实施例所用的亚麻落麻含胶量为20％，断裂强度为3.83cn/dtex，伸长率为2.8％，细度为281公支；制得的精细化亚麻纤维残胶率为5％，断裂强度为4.5cn/dtex，断裂伸长率为4.1％，细度为2200公支。
54.实施例2
55.在不锈钢煮炼锅内将100kg亚麻二粗，含胶量为24％，加入到1000kg、ph值为10.5的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液与8g/l质量分数为30％的双氧水、0.6g/l质量分数为98％的n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)、1.2g/l纯度为98％的氧化铜、1g/l质量分数为97％的w-555硅油消泡剂，2g/l质量分数为99％的硅酸钠配置成的氧化液中。调节不锈钢煮炼锅的温度使其上升到65℃，保温15min，利用选择性氧化体系的氧化性快速去除大部分亚麻原料中的胶质，并将常规脱胶中难以去除的木质素氧化成氧化木质素；为避免纤维素在高温时被残余的双氧水分解，选择性氧化脱胶结束后将4.5g/l的亚硫酸钠加入到氧化液中，85℃反应25min，去除残余双氧水。反应结束后将4g/l的氢氧化钠加入到已脱氧的氧化液中，升温至100℃，保温75min，进一步去除亚麻胶质。碱煮结束后用清水洗涤脱胶后的亚麻，再给油，亚麻与给油溶液的重量比为1：7，给油溶液中油剂的用量为亚麻重量的1.5％，余量为水。给油温度为35℃，给油时间为3h。脱胶后的亚麻经过开松和梳理，得到精细化的亚麻纤维。
56.本实施例所用的亚麻落麻含胶量为24％，断裂强度为3.76cn/dtex，伸长率为3.6％，细度为257公支；制得的精细化亚麻纤维残胶率为3.2％，断裂强度为6.4cn/dtex，断裂伸长率为4.6％，细度为2800公支。
57.实施例3
58.在不锈钢煮炼锅内将100kg亚麻打成麻，含胶量为25％，加入到含有1200kg、ph值为11的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液与10g/l质量分数为35％的双氧水、0.8g/l质量分数为n,n
′‑
二羟基均苯四酸亚胺(ndhpi)、1.6g/l纯度为97％的氧化铜、1.5g/l质量分数为98％的w-555硅油消泡剂，3g/l质量分数为98％的硅酸钠配置成的氧化液中。调节不锈钢煮炼锅的温度使其上升到50℃，保温20min，利用选择性氧化体系的氧化性快速去除大部分亚麻原料中的胶质，并将常规脱胶中难以去除的木质素氧化成氧化木质素；为避免纤维素在高温时被残余的双氧水分解，选择性氧化脱胶结束后将6g/l的亚硫酸钠加入到氧化液中，90℃反应30min，去除残余双氧水。反应结束后将6g/l的氢氧化钠加入到已脱氧的氧化液中，升温至100℃，保温90min，进一步去除亚麻胶质。碱煮结束后用清水洗涤脱胶后的亚麻，再给油，亚麻与给油溶液的重量比为1：8，给油溶液中油剂的用量为亚麻重量的2％，余量为水。给油温度为40℃，给油时间为2.5h。脱胶后的亚麻经过开松和梳理，得到精细化的亚麻纤维。
59.本实施例所用的亚麻落麻含胶量为25％，断裂强度为3.97cn/dtex，伸长率为3.6％，细度为516公支；制得的精细化亚麻纤维残胶率为2.5％，断裂强度为8.3cn/dtex，断裂伸长率为5.3％，细度为3600公支。