1.本发明属于抗菌耐磨材料和抗菌耐磨纤维制备领域，特别涉及一种棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备方法。
背景技术：
2.锦纶纤维的弹性及回弹性极好，抗静电、抗起球、易染色、色牢度高，这使其在混纺应用方面特别是棉与化纤的混纺领域具有其他化纤不可比拟的独特优势，以锦纶制作的面料轻质柔软，皮肤触感温和，被普遍用于高端服饰和特种服饰。随着人类生活水平的提高，抗菌纤维的市场前景也越来越广阔。
3.目前抗菌纤维广泛采用银系抗菌剂为抗菌助剂，然而有研究表明含银纤维在安全性上存在着一定问题，因此，2014年美国自然资源保护委员会宣布限制纳米银在纺织品上的使用。铜作为比较廉价的材料，不仅来源广，成本低，虽然其抗菌性能略逊于银，但其抗菌消臭性能持久稳定，其中富含的铜元素还能起到促进皮肤新陈代谢和改善肤色的效果，因此，铜基抗菌锦纶纤维是目前市场的主流品种。
技术实现要素：
4.本发明的目的是提供一种抗菌耐磨双效功能材料，具有添加量少、轻质化、分散均匀、抗菌耐磨性能好的锦纶纤维的制备方法。
5.为了达到上述目的，本发明提供了一种棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：第一步：制备棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料，所述的棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨材料中以表面改性亚微米级竹纤维微晶作为硬模板材料，通过混合溶剂热法制备多维片状纳米氧化铜包覆其表面，后经洗涤、煅烧等方法制备棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料；第二步：将上述棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料和pa6材料经干燥，共混，在180~250℃下熔融挤出造粒，最后经熔融纺丝制成棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维；优选的，所述的第一步中的表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料的制备方法包括：取10~20g亚微米级竹纤维微晶分散于100~300ml蒸馏水中形成悬浊液，放入超声清洗器分散10~30min后倒入三口烧瓶，加入0.1~0.5g表面活性剂，将其放入30~50℃油浴中，充分搅拌分散后制得表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料。
6.优选的，所述的表面活性剂为阴离子型双子表面活性剂、阳离子型双子表面活性剂和两性型双子表面活性剂中的至少一种。
7.优选的，所述搅拌条件2000~4000r/min。
8.优选的，所述的第一步中的棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料制备方法为：分别称取称量0.5~2g铜盐、0.5~2g矿化剂和1~3g碱溶液边搅拌边加入一定体积配比的表面
改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料乙醇水混合溶中，充分搅拌后移入高压反应釜内，在100~150℃温度条件下反应 24~48h，取出冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤至中性，将得到的产物干燥后置于400~500℃温度下高温煅烧，得到棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料。
9.优选的，所述表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料乙醇水混合溶中表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料和乙醇水混合溶质量比为0.5~5:95~99.5；乙醇和水的体积（ml）配比为2~5:5~8。
10.优选的，所述铜盐为cuso4·
5h2o、cu(no3)2·
3h2o、cucl2·
2h2o中的至少一种。
11.优选的，所述矿化剂为山梨酸、氨基丙酸、丁二酸、无水对氨基苯磺酸中的至少一种。
12.优选的，所述碱溶液为naoh、koh和氨水中的至少一种。
13.优选的，所述制得的棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料粉体大小在300~600nm。
14.优选的，所述的第二步中的得到棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料和pa6的质量比为0.05~0.5:99.5~99.95。
15.优选的，通过本发明技术方案制备的棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维断裂强度(gb/t14344-2008)≥9克/旦；断裂伸长率(gb/t14344-2008)≥15%；沸水收缩率(gb/t6505-2017)≤10%；条干不匀率(gb/t14346-2015)≤2%；运用该纤维织成的布样耐磨性能，质量减少率(gb/t21196.3-2007)≤0.05%。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明采用表面改性亚微米级竹纤维微晶作为硬模板材料，利用竹纤维微晶表面丰富羟基，巨大的比表面积的特殊表面结构以及来源丰富，廉价易得且尺寸、形状可控、易于修饰等优点。
17.（2）本发明通过化学方法在表面改性亚微米级竹纤维微晶包覆纳米氧化铜，通过控制反应条件制备多维片状纳米氧化铜，经高温煅烧后制备的棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料，具有较大的比表面积，是一种理想的轻质中空材料，有很好的应用前景。
18.（3）本发明得到的抗菌耐磨纤维具有抗菌耐磨双效功能，性能稳定。
19.（4）本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
21.实施例1一种棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备方法，具体步骤包括：（1）表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料的制备：取10g亚微米级竹纤维微晶分散于100ml蒸馏水中形成悬浊液，放入超声清洗器分散10min后倒入三口烧瓶，加入0.1g阴离子型双子表面活性剂，将其放入30℃油浴中，在搅拌速度为2000r/min条件充分搅拌分
散后制得表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料；（2）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料的制备：分别称取称量0.5gcuso4·
5h2o、0.5g氨基丙酸和1g naoh、koh混合溶液（体积比1:1）边搅拌边加入一定体积配比的表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料乙醇水混合溶（体积（ml）配比为5:5）中（表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料和乙醇水混合溶液质量比为0.5:99.5），充分搅拌后移入高压反应釜内，在100℃温度条件下反应 24h，取出冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤至中性，将得到的产物干燥后置于400℃温度下高温煅烧，得到棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料；（3）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备：将上述棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料和pa6材料按照质量比为0.05:99.95经干燥，共混，在180~250℃下熔融挤出造粒，最后经熔融纺丝(纺丝温度为230～260℃)制成棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维。纤维断裂强度≥9克/旦；断裂伸长率≥15%；沸水收缩率≤10%；条干不匀率≤2%；该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞95%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90%，对白色念珠菌的抗菌率＞65%，运用该纤维织成的布样耐磨性能，质量减少率≤0.05%。
22.实施例2一种棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备方法，具体步骤包括：（1）表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料的制备：取15g亚微米级竹纤维微晶分散于200ml蒸馏水中形成悬浊液，放入超声清洗器分散20min后倒入三口烧瓶，加入0.3g阳离子型双子表面活性剂，将其放入35℃油浴中，在搅拌速度为2500r/min条件充分搅拌分散后制得表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料；（2）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料的制备：分别称取称量1.0gcu(no3)2·
3h2o、1.5g丁二酸和2g氨水边搅拌边加入一定体积配比的表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料乙醇水混合溶（体积（ml）配比为4:6）中（表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料和乙醇水混合溶液质量比为1:99），充分搅拌后移入高压反应釜内，在150℃温度条件下反应 36h，取出冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤至中性，将得到的产物干燥后置于450℃温度下高温煅烧，得到棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料；（3）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备：将上述棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料和pa6材料按照质量比为0.1:99.9经干燥，共混，在180~250℃下熔融挤出造粒，最后经熔融纺丝(纺丝温度为230～260℃)制成棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维。纤维断裂强度≥10克/旦；断裂伸长率≥20%；沸水收缩率≤8%；条干不匀率≤1.5%；该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞98%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞92%，对白色念珠菌的抗菌率＞73%，运用该纤维织成的布样耐磨性能，质量减少率≤0.03%。
23.实施例3一种棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备方法，具体步骤包括：（1）表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料的制备：取18g亚微米级竹纤维微晶分散于300ml蒸馏水中形成悬浊液，放入超声清洗器分散30min后倒入三口烧瓶，加入0.35g两性型双子表面活性剂，将其放入40℃油浴中，在搅拌速度为3000r/min条件充分搅拌分散后制得表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料；（2）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料的制备：分别称取称量2g cucl2·
2h2o、1.5g无水对氨基苯磺酸和2gnaoh边搅拌边加入一定体积配比的表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料乙醇水混合溶（体积（ml）配比为2:8）中（表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料和乙醇水混合溶液质量比为3:97），充分搅拌后移入高压反应釜内，在130℃温度条件下反应 48h，取出冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤至中性，将得到的产物干燥后置于500℃温度下高温煅烧，得到棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料；（3）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备：将上述棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料和pa6材料按照质量比为0.15:99.85经干燥，共混，在180~250℃下熔融挤出造粒，最后经熔融纺丝(纺丝温度为230～260℃)制成棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维。纤维断裂强度≥11克/旦；断裂伸长率≥13%；沸水收缩率≤20%；条干不匀率≤2.5%；该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞98%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞94%，对白色念珠菌的抗菌率＞75%，运用该纤维织成的布样耐磨性能，质量减少率≤0.02%。
24.实施例4一种棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备方法，具体步骤包括：（1）表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料的制备：取20g亚微米级竹纤维微晶分散于250ml蒸馏水中形成悬浊液，放入超声清洗器分散30min后倒入三口烧瓶，加入0.3g阳离子型双子表面活性剂，将其放入45℃油浴中，在搅拌速度为3500r/min条件充分搅拌分散后制得表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料；（2）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料的制备：分别称取称量1.5gcuso4·
5h2o、2g山梨酸和2.5gnaoh、氨水混合溶液（体积比1:3）边搅拌边加入一定体积配比的表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料乙醇水混合溶（体积（ml）配比为2:8）中（表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料和乙醇水混合溶液质量比为1.5:98.5），充分搅拌后移入高压反应釜内，在150℃温度条件下反应 48h，取出冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤至中性，将得到的产物干燥后置于450℃温度下高温煅烧，得到棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料；（3）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备：将上述棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料和pa6材料按照质量比为0.25:99.75经干燥，共混，在180~250℃下熔融挤出造粒，最后经熔融纺丝(纺丝温度为230～260℃)制成棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维。纤维断裂强度≥13克/旦；断裂伸长率≥9%；沸水收缩率≤25%；条干不匀率≤3%；该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞99%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞96%，对白色念珠菌的抗菌率＞83%，运用该纤维织成的布样耐磨性能，质量减少率≤0.01%。
25.实施例5一种棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备方法，具体步骤包括：（1）表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料的制备：取12g亚微米级竹纤维微晶分散于120ml蒸馏水中形成悬浊液，放入超声清洗器分散15min后倒入三口烧瓶，加入0.15g双离子型双子表面活性剂，将其放入40℃油浴中，在搅拌速度为2500r/min条件充分搅拌分散后制得表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料；（2）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料的制备：分别称取称量0.75gcu(no3)2·
3h2o、0.75g丁二酸和1.5g koh混合溶液（体积比2:3）边搅拌边加入一定体积配比的表面改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料乙醇水混合溶（体积（ml）配比为2:8）中（表面
改性亚微米级竹纤维微晶硬模板材料和乙醇水混合溶液质量比为2:98），充分搅拌后移入高压反应釜内，在140℃温度条件下反应 30h，取出冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤至中性，将得到的产物干燥后置于450℃温度下高温煅烧，得到棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料；（3）棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维的制备：将上述棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨粉体材料和pa6材料按照质量比为0.35:99.65经干燥，共混，在180~250℃下熔融挤出造粒，最后经熔融纺丝(纺丝温度为230～260℃)制成棒状空心纳米氧化铜抗菌耐磨锦纶纤维。纤维断裂强度≥10克/旦；断裂伸长率≥12%；沸水收缩率≤8.5%；条干不匀率≤2.5%；该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞93%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞88%，对白色念珠菌的抗菌率＞63%，运用该纤维织成的布样耐磨性能，质量减少率≤0.04%。
26.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。