一种基于静电纺丝的铬离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法

本发明属于材料领域，具体涉及一种基于静电纺丝的铬离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法。

背景技术：

1、铬及其化合物是很多行业必不可少的原料。在选矿、冶炼、炼焦、电镀、印染、皮革及无机盐生产等工业过程中,都会产生含铬废渣与废水。铬主要以六价铬离子和三价铬离子的形式存在于工业废水中。铬的毒性与其价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，且容易被人体吸收而在体内蓄积。六价铬离子的毒性远远超过三价铬离子，相差约1000倍，可影响地下水和地表水的水质质量，破坏土壤的原有结构和生态系统，危害人类与动植物健康。而从工业废渣、废水中回收铬，不仅可以解决环境污染问题，还能带来经济效益。

2、现有技术中，回收铬离子的方法包括离子交换法、膜过滤法、化学沉淀法、絮凝法、电解法等，上述方法均存在局限性，无法兼顾运行成本与回收效率，缺乏专一选择性，且多数方法会产生需要二次处理的污泥。当前工业上对铬离子的处理方法通常采用“化学还原+化学沉淀”法，该法存在耗药量大，产生二次污染的风险以及造成铬资源流失的弊端。

3、分子印迹技术(molecular imprinting technology，mit)，是利用分子印迹聚合物模拟酶-底物或抗体-抗原之间的相互作用，对模板分子进行专一识别的技术。通过模板和单体上的官能团之间的相互作用在模板分子周围自组装的单体聚合形成分子印迹聚合物(mip)，随后将部分或全部移除模板，留下与模板在尺寸和形状上互补的空腔，获得的空腔可以作为模板分子的选择性结合位点。应用分子印迹技术有望解决铬离子的选择性分离问题；然而，现有的分子印迹材料基本都呈现颗粒甚至粉体形态，在流动过程中存在较大的流动阻力，并不利于实际工业应用。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种基于静电纺丝的铬离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法，解决了铬离子回收中的专一性分离问题。

2、具体技术方案如下：

3、本发明的目的之一是提供一种基于静电纺丝的铬离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：

4、(1)将印迹功能单体、重铬酸盐、溶剂、静电纺丝聚合物单体和引发剂混匀，然后进行聚合反应；所述的印迹功能单体包括n,n'-亚甲基双丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺中的至少一种；

5、(2)使用步骤(1)获得的产物进行静电纺丝，得到纳米纤维；

6、(3)对步骤(2)获得的纳米纤维进行洗涤，移除铬离子，得到铬离子选择性分离印迹纳米纤维。

7、本发明中，印迹功能单体与cr2o72-形成功能单体-模板复合物；在引发剂的作用下，印迹功能单体、静电纺丝聚合物单体发生聚合反应，生成溶于溶剂的聚合物，然后通过静电纺丝将其制备成纳米纤维。此时，cr2o72-已镶嵌入纳米纤维表面。再通过洗涤将镶嵌的cr2o72-移除，即可留下吸附空位。

8、传统印迹材料基本都呈现颗粒甚至粉体形态，在流动过程中存在较大的流动阻力，并不利于实际工业应用。本发明将静电纺丝技术应用于印迹材料制备，得到纤维状印迹材料，克服了上述问题。并且，本发明制备的印迹材料绝大部分吸附空穴都位于纤维表面，具有更快的吸附速率。

9、本发明中，以n,n'-亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作为印迹功能单体。利用酰胺基团存在较大的电子云密度，可以与重铬酸根之间形成静电吸引。

10、进一步，步骤(1)中：所述的重铬酸盐为重铬酸钾。

11、进一步，步骤(1)中：印迹功能单体与重铬酸根的摩尔比优选为(1～4):1，更优选为(2～4):1。

12、进一步，步骤(1)中：印迹功能单体与静电纺丝聚合物单体的用量比优选为(0.05～0.8)g:1ml，更优选为(0.2～0.6)g:1ml。

13、进一步，步骤(1)中：所述的静电纺丝聚合物单体为丙烯腈、偏二氟乙烯、对氯甲基苯乙烯中的至少一种。

14、进一步，步骤(1)中：所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

15、进一步，步骤(1)中：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

16、进一步，步骤(1)中：步骤(1)中：溶剂与静电纺丝聚合物单体的体积比为(5～20):1。

17、进一步，步骤(1)中：聚合反应的条件优选为50～90℃反应5～48h，更优选为60～80℃反应5～10h。

18、进一步，步骤(1)中：将各组分混合后，优选进行超声处理。优选超声10～30min。

19、进一步，步骤(2)中：静电纺丝的条件优选为室温条件下，电压15～18kv，流速为0.10～0.30ml/min，接收距离为15～18cm。

20、进一步，步骤(3)中：使用氢氧化钠或/和碳酸钠溶液对纳米纤维进行洗涤，优选为氢氧化钠溶液，其浓度优选为3～7mol/l。

21、进一步，步骤(3)中：洗涤移除铬离子后，对纳米纤维进行干燥。优选干燥条件为在真空干燥箱中30～70℃干燥4～24h。

22、本发明的目的之二是提供一种使用上述制备方法获得的铬离子选择性分离印迹纳米纤维。

23、本发明的目的之三是提供上述铬离子选择性分离印迹纳米纤维在铬离子选择性分离中的应用。本发明中的纳米纤维材料中留下了专一性的cr2o72-吸附空位，实现了对cr2o72-高效专一性分离。

24、本发明的有益效果如下：

25、本发明将静电纺丝技术应用于铬离子选择性分离印迹纳米纤维的制备，实现了铬离子的高效专一性分离。本发明将静电纺丝技术应用于印迹材料的制备，得到纤维状印迹材料，克服了传统的颗粒状或粉状印迹材料流动阻力大的问题，更适于工业应用。通过该法所制备的印迹材料对cr2o72-的最大吸附容量可达到854mg/g，吸附平衡时间为10min以内，对cr2o72-具有优良的选择性能。本发明的铬离子选择性分离印迹纳米纤维可应用于从矿冶、电镀、炼焦、印染、制革等产生的废渣、废水中专一性回收cr2o72-。

技术特征：

1.一种基于静电纺丝的铬离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述的重铬酸盐为重铬酸钾。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：印迹功能单体与重铬酸根的摩尔比为(1～4):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：印迹功能单体与静电纺丝聚合物单体的用量比为(0.05～0.8)g:1ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：溶剂与静电纺丝聚合物单体的体积比为(5～20):1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：聚合反应的条件为50～90℃反应5～48h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：使用氢氧化钠或/和碳酸钠溶液对纳米纤维进行洗涤。

9.一种基于静电纺丝的铬离子选择性分离印迹纳米纤维，使用如权利要求1～8任一项所述的制备方法获得。

10.一种如权利要求9所述的基于静电纺丝的铬离子选择性分离印迹纳米纤维在铬离子选择性分离中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于静电纺丝的铬离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)将印迹功能单体、重铬酸盐、溶剂、静电纺丝聚合物单体和引发剂混匀，然后进行聚合反应；所述的印迹功能单体包括N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺中的至少一种；(2)使用步骤(1)获得的产物进行静电纺丝，得到纳米纤维；(3)对步骤(2)获得的纳米纤维进行洗涤，移除铬离子，得到铬离子选择性分离印迹纳米纤维。本发明还公开上使用上述方法制备的铬离子选择性分离印迹纳米纤维及其在选择性回收铬离子中的应用。本发明将静电纺丝技术应用于铬离子选择性分离印迹纳米纤维的制备，实现了铬离子的高效专一性分离。

技术研发人员：李敏,张林,文志东,王海超,邵鹏辉,杨利明
受保护的技术使用者：重庆科技学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12