用于生产聚合物纤维的方法以及由其制造的聚合物纤维与流程

本披露总体上涉及一种用于生产聚合物纤维、典型地基于聚丙烯腈的纤维的方法，其特性由该方法的某些参数控制，如使用的喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量。本披露还涉及一种用于由此类聚合物纤维生产碳纤维的方法。

背景技术：

1、碳纤维，特别是基于聚丙烯腈(pan)的碳纤维，由于其高性能重量比，在许多市场领域的需求都在增加。1然而，市场普遍性和更广泛的工业接受度受到其相对较高的成本的限制。2,3为了降低成本，碳纤维制造商正在寻求更大的丝束尺寸，这是因为其增加的能力、较高的生产量和每磅加工的纤维的降低的资本成本。4-7尽管大丝束(>24,000根长丝)提供了明显的成本优势，但是它们受到加工挑战的阻碍，导致湿纺丝成为优选的制造方法。8,9大丝束受到额外的下游挑战的困扰，这些挑战包括热拉制中较高百分比的长丝断裂、8不能施加蒸气拉伸或传统的卷绕机制、9,10热氧化稳定(tos)期间较高的放热，以及碳纤维产率的可变性。11尽管在大丝束加工中存在这些额外的挑战，但特性目标和性能指标没有比其小丝束同类下降。

2、为了达到碳纤维特性目标，已经将关注转向在初级阶段建立碳纤维的结构和形态的前体开发和纤维纺丝。12-15前体结构受到化学组成、16,17纤维纤度和结晶度、18纤维结构和排列、19-21和纺丝速度的影响。20。通过纺丝方法施加的结构缺陷(如空腔、裂纹和瑕疵)可能影响tos期间的纤维收缩，并且降低所得碳纤维的强度。22-24因此，阐明开发pan前体结构的湿纺丝的关键特征可以使得改善碳纤维的机械特性。

3、文献中已经明确定义了pan的形态和结构，13但是研究者最初对在不同的方法历史下的实验观察结果的不同感到困惑。25-28bashir等人进行了一系列简洁的研究，并且阐明无规的pan的结构可以分为未取向和取向的状态。29-32在未取向状态下，pan采用通过差示扫描量热法(dsc)和动态力学分析(dma)中的两次热转变观察到的非晶畴和有序的中间相畴表示的两相形态。30,32低温dma转变((βc)约100℃)归因于中间相畴，而高温转变，((α)约130-160℃)归因于非晶畴。随着pan纤维在拉制时变得取向并且发生链堆积，α峰的强度降低直至消失，此时取向的pan变成“横向有序的单相”。26,31,33,34

4、除了热转变和链堆积之外，随着未取向与取向的状态之间的pan转变，链构象也示出了转变。sawai等人和其他人已经证实，未取向的无规pan采用更大比率的不规则螺旋序列，并且在拉制时，取向的链重新排列成平面之字形构象。35-37shen等人宣布间同立构体系，其具有最高程度的平面之字形排列，以具有最低的能量、最高的刚度和最有利于分子间堆积和tos的链构象。38

5、尽管已经明确定义了在未取向和取向的状态下的前体结构，但是很少研究基于pan的前体的微观结构的演变，或在纤维纺丝中直接连接从未取向至取向状态的路径，因为模拟商业纺丝工艺和研究工艺变化对纤维结构的影响是资本密集的和困难的。相反，许多研究已经将努力集中于纤维纺丝的初级阶段，其中凝固参数可以对前体结构产生直接和深远的影响。39-44特别地，已经将许多关注放在原液挤出速率和喷头拉伸，或在湿纺丝中喷丝头和第一导丝板之间的凝固外的拉伸。45-49

6、除了喷头拉伸以外，湿纺丝还包括其他拉制阶段，这些阶段可以可互换地用于在tos和碳化之前实现目标长丝纤度。凝固以后可以立即在凝胶浴或一些非溶剂介质中进行拉伸，39,50,51常规的干拉伸拉制、37,52,53或通过用热液体或蒸汽箱的热拉制步骤。51尽管每个拉制阶段都减少了纤维直径，但是由于凝胶状态和热拉制的状态的结构的性质，拉制的机制可以大不相同。edrington的论文工作证实了拉制阶段的组合的总拉制极限，但没有深入到将喷头拉伸和凝胶拉制与热拉制分离，以确定对晶体排列和取向产生最大影响的地方。51

7、因此，迫切需要通过最佳纺丝工艺实现更高的取向状态持续，该工艺可以导致对于碳纤维的转化更稳定的结晶区域和有利的前体结构。在本文中描述了一种用于生产聚合物纤维的方法，此种纤维适合于形成碳纤维。本发明的方法采用了源自对基于pan的聚合物纤维的广角x射线散射(waxs)的微观结构的研究以及通过dsc的dma中的热转变和稳定动力学的理解。

技术实现思路

1、有利地，已经出人意料地发现给定的拉伸阶段是不可逆的，并且拉伸曲线可以在前体结构中发挥重要作用。本发明的方法采用了源自对聚合物纤维(如基于pan的纤维)的广角x射线散射(waxs)的微观结构的研究以及通过dsc的dma中的热转变和稳定动力学的理解。

2、在第一方面，本披露涉及一种用于生产聚合物纤维的方法，该方法包括：

3、a)将聚合物溶液纺丝到凝固浴中，其中施加喷头拉伸以形成凝固的纤维；

4、b)使步骤(a)中获得的经凝固的纤维经受湿拉伸以形成第一拉制纤维；以及

5、c)使步骤(b)中获得的第一拉制纤维经受热拉伸，从而形成聚合物纤维；

6、其中喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量对于实现以下特性是有效的，其中：

7、产生的聚合物纤维的herman取向因子是至少0.60、典型地至少0.65、更典型地至少0.67，并且

8、产生的聚合物纤维的微晶厚度比第一拉制纤维的微晶厚度大至少3nm、典型地至少3.5nm、更典型地至少4nm。

9、在第二方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括将本文所述的聚合物纤维或根据本文所述的方法生产的聚合物纤维氧化，以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，从而生产碳纤维。

技术特征：

1.一种用于生产聚合物纤维的方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，经凝固的纤维的结晶度比该第一拉制纤维的结晶度大不超过8％、典型地不超过7％、更典型地不超过6％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的线性质量密度是从0.7至1.2、典型地从0.85至1.0旦尼尔/长丝。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，经凝固的纤维的平均直径是至少40μm、典型地至少45μm、更典型地至少50μm、还更典型地至少55μm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，该第一拉制纤维的平均直径是至少15μm、典型地至少20μm、典型地至少22μm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，经凝固的纤维的herman取向因子是至少0.35、典型地至少0.40、更典型地至少0.42。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的herman取向因子比该第一拉制纤维的herman取向因子大至少0.08、典型地至少0.1。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的βc的结构弛豫的活化能是小于700kj/mol、典型地小于650kj/mol、更典型地小于600kj/mol。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的βc的结构弛豫的活化能是从500至600kj/mol、典型地从530至570kj/mol。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的环化活化能比该第一拉制纤维的环化活化能大至少7kj/mol、典型地至少11kj/mol、更典型地至少13kj/mol。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的韧度是至少4g/d、典型地至少5g/d、更典型地至少6g/d。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的杨氏模量是至少95g/d、更典型地至少100g/d。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的杨氏模量是95至130g/d、典型地从100至130g/d、更典型地从115至125g/d。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的环化放热的峰温度比经凝固的纤维和/或该第一拉制纤维的环化放热的峰温度高至少3℃。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维是基于聚丙烯腈的聚合物纤维。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，该聚合物溶液的纺丝通过湿纺丝实现。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，该凝固浴包含dmso和水的混合物。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维是碳纤维前体纤维。

19.一种聚合物纤维，其是根据权利要求1-18中任一项所述的方法生产的。

20.一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括将根据权利要求19所述的聚合物纤维或根据权利要求1-18中任一项所述的方法生产的聚合物纤维氧化，以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，从而生产碳纤维。

技术总结
本披露总体上涉及一种用于生产聚合物纤维、典型地基于聚丙烯腈的纤维的方法，其特性由该方法的某些参数控制，如使用的喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量。本披露还涉及一种用于由此类聚合物纤维生产碳纤维的方法。

技术研发人员：J·莫斯科维茨,A·塔克,M·杰克逊,T·泰勒,S·克劳福德,J·奥拉,J·D·库克
受保护的技术使用者：塞特工业公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15