一种MXene/TPU导电纤维的制备方法

本发明涉及一种mxene/tpu导电纤维的制备方法，属于复合导电纤维。

背景技术：

1、近年来，随着柔性可穿戴电子设备日益增长的需求，轻质、便携以及可穿戴的一维导电纤维材料在能源收集与存储、智能传感、智能互联等领域的应用而得到了广泛的研究关注。相比于传统刚性结构材料，纤维电极因具有优异的机械强力、柔韧性和易于集成特性，可通过进一步编织方法与商用纤维、织物集成为智能纺织品，在开发纤维基高性能储能器件、电磁屏蔽、压电传感器等柔性电子器件领域显示出良好的应用前景。例如，将纤维电极材料和摩擦材料编织得到的智能织物，可用于实现机械能收集和转化、电子设备驱动以及主动式生物传感等功能。目前，应用最广泛的一维导电纤维材料主要为碳基材料、液态金属、导电聚合物等。然而，其发展仍存在许多问题：首先，纤维制备工艺复杂，成本较高；其次，制备过程如何实现规模化连续生产是制约一维导电纤维产业化发展的关键技术问题；此外，目前的导电纤维由于无机填料固有特性，机械强度低，柔韧性差，无法保证在智能可穿戴领域的实际应用；特别地，导电纤维的导电性和可拉伸性的平衡很大程度上限制了纤维电极的实际应用。因此，探索一种高弹性基材与功能性高导电材料结合制备规模化仿电缆结构的一维导电纤维为解决以上问题提供了可行方案和途径。

2、热塑性聚氨酯(tpu)，是一类由异氰酸酯和聚醚或二醇聚酯缩聚得到的嵌段共聚物，是一种可纺性能良好的热塑性弹性体。在柔性电子器件的制备中，通过向体系中引入适量热塑性聚氨酯材料，可赋予材料高机械强度、柔韧性和耐磨的优异性能，拓展其在智能可穿戴纤维和智能织物等领域的应用。当前，热塑性聚氨酯通过与众多导电材料共混制备的纤维材料，使其不仅具有优异的力学特性，而且具备出色的导电性，以满足实际的使用需求。采用湿法纺丝制备的tpu纤维复合材料，不仅具有高弹性回复特性(可达600％以上)，而且具备规模化生产的能力，在工业生产上具有重要应用价值。本方案中以tpu作为基材，目的是利用tpu具有优异的物理化学性能，特别是良好的机械强力和柔韧性，通过湿法纺丝牵伸工艺，使复合纤维电极材料力学等相关性能得到改善和进一步加强，最终拓展复合纤维电极材料在智能纺织品等领域的实际应用能力。

3、ti3c2tx mxene作为二维过渡金属碳化物/碳氮化物的一员，其化学分子式为mn+1xntx(其中m为早期过渡金属，x为碳或氮，tx代表活性末端基团，如-o，-oh，-f等)因其具有金属的电学特性、典型的层状结构、表面学特性和独特的亲水性使其成为构筑结构和功能一体化纤维电极复合材料的理想基元，并在生物传感、储能、光电、电磁屏蔽等多个领域显示了优异应用前景。此外，mxene在氢氟酸蚀刻过程中被赋予大量的表面基团，使其在水中表现出良好的分散性，可以通过纺丝、涂层和印刷等不同工艺加工到纤维或织物上，这些特性和易于加工性使得mxene基功能纤维和智能纺织品的研究取得了突破。然而，mxene在水溶液或空气中的不稳定性使其极易氧化转变为二氧化钛和无定型碳，mxene氧化敏感特性削弱了mxene众多优异性能，包括表面亲水性和金属传导率，大大限制了mxene的实际应用。此外，mxene基纤维电极在大拉伸性变时会产生导电材料之间不可恢复的裂纹，极大地限制了纤维电极材料的应用。针对上述问题，促使一些研究人员对mxene功能改性，以提高其胶体稳定性和均匀性。然而，目前的制备方法主要依赖于简单机械混合和复杂的后处理工艺，这可能导致mxene纳米片的分散不均以及规模化生产的局限性，从而影响可拉伸纤维电极的综合性能。

技术实现思路

1、【技术问题】

2、目前的导电纤维制备方法主要依赖于简单机械混合和复杂的后处理工艺，这可能导致mxene纳米片的分散不均以及规模化生产的局限性，从而影响可拉伸纤维电极机械特性、电学特性及综合应用的潜力。

3、【技术方案】

4、本发明的目的在于克服现有技术的不足，解决弹性纤维电极在大拉伸形变下的电学特性问题及无机mxene与有机高分子的界面调控，通过一种简便高效的湿法纺丝技术和浸渍涂层工艺制备出超高拉伸性、良好导电性和环境稳定的规模化pda@mxene/tpu弹性纤维电极，将其与商用纱线织造为智能织物，提供一种同时实现能源转化、生物传感的智能纤维、织物及其制备方法。本发明利用盐酸多巴胺原位自聚合功能化修饰mxene纳米片来制备复合导电油墨(pda@mxene)，获得无电学性能损耗、均一稳定的分散体系，同时，有效改善其与纤维基体界面粘附性和聚合物界面导电相不连续结构，进而更好地集成导电纳米材料与聚合物弹性体的各自优点来构建规模化制备纤维电极材料，使纤维在高拉伸形变下仍具备导电性，获得高拉伸、可编织的纤维体系，赋予其新的多功能性应用，从而拓展可拉伸纤维电极材料在摩擦纳米发电机、能源转化、生物传感、可穿戴智能织物等领域的应用。

5、本发明的第一个目的是提供一种制备mxene/tpu导电纤维的方法，所述方法是采用mxene为导电材料、tpu为弹性基材，经湿法纺丝得到mxene/tpu导电纤维；所述mxene与tpu质量比为20-60％。

6、在本发明的一种实施方式中，所述湿法纺丝过程为：

7、步骤一、mxene/tpu复合溶液的制备：采用氟化锂/盐酸(lif/hcl)混合溶液刻蚀结合超声剥离的方式得到mxene胶体水分散液，将冷冻干燥后得到的mxene粉末分散于n’n-二甲基甲酰胺中，向其中加入tpu颗粒，在25-60℃下磁力搅拌3-48h，得到mxene/tpu复合纺丝液；

8、步骤二、mxene/tpu复合纤维的制备：由注射泵将上述mxene/tpu纺丝液注射进入凝固浴，纺丝细流经固化过程和牵伸工艺成纤，同时利用凝固浴收集装置进行纤维收集。

9、在本发明的一种实施方式中，湿法纺丝条件为：超声功率为200-500w，超声时间为30-60min；温度25-60℃，磁力搅拌时间为3-48h。

10、在本发明的一种实施方式中，湿法纺丝中凝固浴为水，纺丝液挤出速率为1-6mlmin-1，牵伸速率为1-30rpm。

11、在本发明的一种实施方式中，所述mxene为现有材料，指的是二维过渡金属碳化物/碳氮化物，可由前驱体max相刻蚀得到；tpu指的是热塑性聚氨酯弹性体。

12、在本发明的一种实施方式中，mxene参照文献m.alhabeb,k.maleski,b.anasori,p.lelyukh,l.clark,s.sin,y.gogotsi,guidelines for synthesis and processing oftwo-dimensional titanium carbide(ti3c2tx mxene),chemistry of materials 29(18)(2017)7633-7644.制备的。

13、本发明的第二个目的是提供一种应用上述方法制备得到的mxene/tpu导电纤维。

14、本发明的第三个目的是提供一种含有mxene/tpu导电纤维的制品。

15、本发明的第四个目的是提供一种pda@mxene/tpu弹性纤维电极，所述电极包括mxene/tpu导电纤维和pda@mxene涂层。

16、在本发明的一种实施方式中，pda@mxene指的是原位自聚合多巴胺的功能化修饰mxene；所述pda@mxene是参照文献l.y.yang,j.cui,l.zhang,x.r.xu,x.chen,d.p.sun,amoisture-driven actuator based on polydopamine-modified mxene/bacterialcellulose nanofiber composite film,advanced functional materials 31(27)(2021).制备的。

17、本发明的第五个目的是提供一种智能织物，所述智能织物包括pda@mxene/tpu弹性纤维电极和纱线，pda@mxene/tpu弹性纤维电极和纱线相互交织。

18、本发明的第六个目的是提供一种上述pda@mxene/tpu弹性纤维电极在摩擦纳米发电机、自供能传感、可穿戴电子器件、智能纤维/织物或柔性电极方面的应用。

19、本发明的有益效果：

20、本发明的技术方案首先设计合成了ti3c2tx mxene单体，在此基础上设计合成了表面功能化修饰的pda@mxene纳米片，然后通过均匀分散手段，可制得一种优于mxene电导率(2614.8s cm-1)的pda@mxene高导电油墨(4335.1s cm-1)；同时，表面功能化修饰的pda@mxene导电油墨由于ti3c2tx mxene自身极性官能团(如-o，-f，-oh)和聚多巴胺的粘附特性，可涂覆于弹性纤维电极表面并稳固结合，从而形成均匀分布的导电网络。本发明不仅解决现有mxene界面粘附性、环境稳定性问题，同时也赋予了弹性纤维基材在大拉伸形变下的电导率保持特性。

21、本发明通过将精心设计的pda@mxene功能性导电油墨与导电高分子弹性体纤维巧妙结合，无需复杂工艺，通过一步规模化湿法纺丝和简单的浸渍涂层方案，开发了一种简单规模化的柔性mxene-高分子弹性体湿法纺丝纤维电极，纤维兼具高机械性能(拉伸强度为2-6mpa，断裂伸长率150-900％)和优异的电学特性(4.31s cm-1)。本发明采用高速离心设备和凝固浴系统即可完成导电纤维的制备，工艺设备简单，同时热塑性聚氨酯弹性体及其他原料价格较为便宜，因此本发明的制备方法同时具备成本低廉的优点。本发明可以实现宽范围和不同掺杂质量比复合纺丝液的制备，进而对纺丝原液的粘度、纤维形貌和力学及电学特性，从而调控复合纤维的综合性能。功能性修饰的pda@mxene/tpu纤维电极与聚四氟乙烯纱线编织为平纹织物，可应用于在能源收集、储能、生物传感、人工肌肉、柔性可穿戴设备以及生物医用等领域，有望在不受约束、自驱动传感的可穿戴智能纤维和智能织物的发展中发挥新的作用。

22、本发明与其他湿法纺丝导电纤维相比，实验方法简单、实验条件易达到、不需要使用高温高压条件，可实现较高mxene含量的连续纤维的规模化制备，同时该工艺具有极高的生产效率，产量能达到20g min-1。

23、本发明所制备的mxene-高分子弹性体复合导电纤维，直径为200-400μm，具备高机械强力和柔韧性(2-6mpa，150-900％)、优越且稳定的电学性能(4.31s cm-1)，具有规模化工业生产的潜力。同时复合纤维制表面pda@mxene功能化涂层，提高了纤维电导率，有利于导电纤维在高拉伸形变时电学特性的保持，为备兼具优异机械性能和电学特性纤维电极的开发提供新的见解。