本发明涉及抗菌聚酯纤维的生产方法。
背景技术：
1、近年来纺织品的功能化成为了重要发展方向，纤维材料是组成纺织品的基本单元，纺织品很多功能的实现依赖于纤维材料的改性。纺织品的抗菌功能与我们日常生活密切相关。在我们家居、服装、饰品等纺织品用于广泛。聚酯纤维强度高，弹性回复性能好，耐磨性能好，化学性能稳定，作为纤维材料重要的品种，具有产量大、应用广的特点。但是常规聚酯纤维由于其高表面积有利于细菌和微生物的附着，是其良好的栖息地和传播媒介，同时微生物的分泌物对纤维有降解作用，不具备抗菌功能。因此提供一定的方法或者工艺实现聚酯纤维的抗菌具有重要意义。
2、中国发明专利cn105332078b公开了一种基于载银磷酸锆的抗菌聚酯纤维及其制备方法，首先制备载银磷酸锆纳米粉体；将载银磷酸锆纳米粉体、对苯二甲酸和二元醇加入聚酯反应釜中，原位聚合制备载银磷酸锆抗菌聚酯，采用熔体直纺制备基于载银磷酸锆的抗菌聚酯纤维，或者，将载银磷酸锆抗菌聚酯造粒，得到载银磷酸锆抗菌聚酯母粒，采用母粒共混纺丝的方法制备基于载银磷酸锆的抗菌聚酯纤维。中国发明专利cn111155198b公开了一种抗菌聚酯纤维的制备方法，是将四羟基钛作为抗菌剂与纺丝级聚酯进行共混造粒成切片或者母粒，再经纺丝成纤。中国发明专利cn109252240b公开了阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法，在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维；阻燃抗菌母粒中均匀分散有金属改性超支化聚合物；金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物。
3、中国发明专利cn111020734b公开了一种长效抗菌聚酯纤维的制备方法，先采用对羧基苯磺酰胺对phmg的化学结构进行修饰改性，再将改性后的phmg与聚酯纤维中的端醇羟基、酯基反应，故改性phmg可作为抗菌添加剂添加到纺丝原液中，制备出的聚酯纤维具有长久稳定且优异的抗菌性能。
4、从以上可以看出，现有公开技术中以聚合或者共混改性的方法制备抗菌聚酯纤维是最常用的方法，其中聚合改性的方法是通过在聚酯合成阶段引入特定的共聚组分或者抗菌组分；共混改性的方法是在聚酯纺丝中添加抗菌母粒进行混合纺丝。不管是聚合改性方法还是共混改性方法制备的抗菌聚酯纤维为了保证可纺性以及纤维的基本理化性能如力学性能等，涉及到的抗菌组分都是要保证均质的分散在纤维中，因此引入的抗菌组分含量往往都比较高。但是分散在纤维内部的抗菌改性组分在应用中无法发挥抗菌的作用且对纤维的基本的强度等性能会造成不利影响，因此如何针对纤维材料的结构特点，尽可能将抗菌改性组分分布在纤维材料的表层从而减少抗菌组分的使用量对于实际生产来说具有重要的意义。
5、中国发明专利cn113122958b公开了一种长效低毒抗菌聚酯纤维，所述抗菌聚酯纤维从外到内由皮层与芯层构成，所述的皮层由胍类抗菌剂接枝聚酯构成的聚酯纤维构成，所述的芯层由普通聚酯纤维构成。中国发明专利cn105603560b公开了床垫填充用阻燃抗菌聚酯纤维及其制作方法，采用纳米蒙脱土、纳米硅微粉、六(4-醛基苯氧基)环三磷腈和pet树脂共混改性，制得具有永久阻燃性能的聚酯纤维，后再经处理液浸渍处理，浸渍处理液中是由柑橘精油、薰衣草精油、乙醇与水组成。中国发明专利cn113026341b公开了一种基于高效前处理工艺的铜、钛偶联长效抗菌聚酯纤维的制备方法，首先进行超声醇洗-高温浸碱复合前处理工艺。经过前处理的备用聚酯纤维布置于络合液中再进行浸渍处理，络合液是由cuso4和聚六亚甲基胍。结束取出聚酯纤维布，在一定温度下进行干燥最终得到抗菌聚酯织物。
6、以上公开的技术分析可以看出，为了实现聚酯纤维或织物更加高效的抗菌改性，形成了方法包括皮芯复合纺丝与后处理浸渍等方法，其中皮芯复合纺丝方法将含有抗菌组分作为皮层、常规聚酯作为芯层。虽然在一定程度上提高了抗菌组分的利用率，但是皮芯复合纤维目前普遍成形速度较低，纤维强度不高，以热熔粘结应用为主；后处理浸渍的方法虽然可以实现抗菌组分在纤维表面富集，但是聚酯纤维本身化学结构稳定，很难实现改性组分与聚酯纤维表面的强结合。往往通过强碱对聚酯纤维进行刻蚀，纤维表面形成裸露的基团或者微孔，进而提高与改性组分的结合力。但是强碱的刻蚀会导致纤维力学强度显著降低。
7、总体来看，目前市场上的抗菌纤维还存在抗菌性能不一、耐久性以及抗菌持续性较差，抗菌纤维的加工成本较高等问题。因此急需要研制一种以经济可行的方式制备出的具有优良抗菌性能的稳定性抗菌聚酯纤维。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是现有技术制备抗菌聚酯纤维方法得到的抗菌聚酯纤维抗菌耐久性较差的技术问题，提供一种新的抗菌聚酯纤维的制备方法，该方法得到的抗菌聚酯纤维具有抗菌性能耐久性好的优点。
2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
3、抗菌聚酯纤维的生产方法，包括：
4、(1)包括以聚对苯二甲酸乙二醇酯和改性剂为原料熔融纺丝得初生纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯简称pet；
5、(2)对初生纤维表面施用含抗菌性胍盐的纤维油剂乳液；对初生纤维施用纤维油剂乳液的操作，本领域又简称“上油”；
6、(3)对含油纤维进行热牵伸；
7、所述改性剂包括含聚乙二醇链段的聚酯或含阴离子基团的聚酯。
8、所述改性剂的使用，提高了纤维的抗菌耐久性能。
9、上述技术方案中，优选地，原料中改性剂与pet重量比为大于0且0.30以下。例如但不限于改性剂与pet重量比为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29等等。仅为同比，本发明实施例普遍采用改性剂与pet重量比为0.12。
10、上述技术方案中，优选地，pet的特性粘度为0.60～0.70dl/g。作为非限制性的举例，例如但不限于pet的特性粘度为0.61dl/g、0.62dl/g、0.63dl/g、0.64dl/g、0.65dl/g、0.66dl/g、0.67dl/g、0.68dl/g、0.69dl/g等等。仅为了比较，本发明具体实施方式中采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为中国石化仪征化纤有限责任公司sb500型，特性粘度大小为0.67dl/g，实际测得特性粘度为0.67dl/g。
11、上述技术方案中，优选地，含聚乙二醇链段的聚酯的特性粘度为0.70～0.90dl/g，例如但不限于含聚乙二醇链段的聚酯的特性粘度为0.71dl/g、0.72dl/g、0.73dl/g、0.74dl/g、0.75dl/g、0.76dl/g、0.77dl/g、0.78dl/g、0.79dl/g、0.80dl/g、0.81dl/g、0.82dl/g、0.83dl/g、0.84dl/g、0.85dl/g、0.86dl/g、0.87dl/g、0.88dl/g、0.89dl/g等等。
12、上述技术方案中，优选地，含聚乙二醇链段的聚酯中，来自聚乙二醇的结构单元─(ch2ch2o)m─与来自乙二醇的结构单元─ch2ch2o─的摩尔比为0.004～0.04。例如但不限于，该摩尔比为0.006、0.008、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035等等。
13、上述技术方案中，优选地，所述含聚乙二醇链段的聚酯由乙二醇结构单元、聚乙二醇结构单元和对苯二甲酸结构单元组成。
14、本领域技术人员知道，通常聚酯的合成分成酯化阶段和缩聚阶段，酯化反应容易进行，可以加催化剂，也可以不加催化剂；而缩聚阶段，随着分子链的增大，反应基团的活动能力受限，通常需要聚合催化剂，聚合催化剂可以在酯化阶段加入，而连同酯化产物一起进入缩聚阶段，也可以在缩聚阶段加入，均能取得可比的技术效果，且不必付出创造性劳动。有关聚合催化剂，本领域技术人员可以采用已知的那些聚合催化剂例如但不限于锑系聚合催化剂(例如但不限于三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑)、钛系聚合催化剂等等，对此没有限制，均能取得可比的技术效果。仅为同比，本发明实施例和比较例本发明自己制备聚合物时，用到聚合催化剂的场合均采用乙二醇锑。
15、本领域技术人员知道，酯化率用于标志酯化反应的完成程度，在聚酯生产中，酯化率定义为生成酯基的羧基摩尔数对于进料原料中的羧基摩尔数的分率。可以通过计量收集酯化反应生成并馏出的水量控制酯化率，酯化率测量方法是按照酯化反应实际生成水的重量和基于反应原料中的羧基按计量彻底酯化生成水的重量，也即按如下公式计算：
16、酯化率％＝(酯化反应实际生成水的重量/基于反应原料中的羧基按计量彻底酯化生成水的重量)×100％。
17、仅作为举例，所述含聚乙二醇链段的聚酯可以采用包括如下步骤的合成方法得到：
18、酯化反应i
19、将对苯二甲酸和二醇化合物加入反应器进行酯化反应；优选二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.05～1.50(例如但不限于二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45等等)；和/或优选所述二醇化合包括聚乙二醇和二元醇，和/或所述二元醇优选乙二醇，更优选聚乙二醇与乙二醇的摩尔比为0.005～0.05(例如但不限于0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045等等)；和/或优选聚乙二醇的数均分子量为500～4000(例如但不限于600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500等等)；优选控制酯化率为95～99％(例如但不限于控制酯化率为95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％等等)，得酯化产物；
20、酯化反应的压力和温度没有特别限制，例如但不限于酯化反应的压力以表压计为0.1～1.0mpa(例如但不限0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa、0.6mpa、0.65mpa、0.7mpa、0.75mpa、0.8mpa、0.85mpa、0.9mpa、0.95mpa等等)，和/或酯化反应温度为235～245℃(例如但不限于236℃、237℃、238℃、239℃、240℃、241℃、242℃、243℃、244℃等等)；
21、缩聚反应ii
22、向酯化产物中加入聚合催化剂缩聚至特性粘度为0.70～0.90dl/g(例如但不限于0.71dl/g、0.72dl/g、0.73dl/g、0.74dl/g、0.75dl/g、0.76dl/g、0.77dl/g、0.78dl/g、0.79dl/g、0.80dl/g、0.81dl/g、0.82dl/g、0.83dl/g、0.84dl/g、0.85dl/g、0.86dl/g、0.87dl/g、0.88dl/g、0.89dl/g等等)；优选先在绝对压力400～600mpa(例如但不限于420mpa、440mpa、460mpa、480mpa、500mpa、520mpa、540mpa、560mpa、580mpa、590mpa等等)和温度255～265℃(例如但不限于256℃、257℃、258℃、259℃、260℃、261℃、262℃、263℃、264℃等等)缩聚30～60分钟(例如但不限于35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟等等)，然后在绝对压力100pa以下(例如但不限于绝对压力为5pa、10pa、20pa、30pa、40pa、50pa、60pa、70pa、80pa、90pa等等)缩聚至所需特性粘度。有关聚合催化剂，本领域技术人员可以已知的那些例如但不限于锑系聚合催化剂、钛系聚合催化剂等等，对此没有限制，均能取得可比的技术效果。仅为同比，聚合催化剂均采用锑系催化剂，锑系催化剂的用量以锑表示和以重量计，相对于酯化反应i投入的对苯二甲酸，为100～300ppmw(例如但不限于110ppmw、120ppmw、130ppmw、140ppmw、150ppmw、160ppmw、170ppmw、180ppmw、190ppmw、200ppmw、210ppmw、220ppmw、230ppmw、240ppmw、250ppmw、260ppmw、270ppmw、280ppmw、290ppmw等等)。
23、更具体地，仅为同比，本发明具体实施方式中使用的含聚乙二醇链段的聚酯，均为采用如下方法制备：
24、将对苯二甲酸、二醇化合物加入(其中二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.10，二醇化合物为乙二醇和聚乙二醇，聚乙二醇与乙二醇的摩尔比为0.01，聚乙二醇的数均分子量为2000g/mol)反应器进行酯化反应，酯化反应压力(表压)为0.2mpa，酯化反应温度为240℃，收集酯化生成并蒸馏出的水，通过出水量计算酯化率；当酯化率达97％时，加入200ppmw乙二醇锑(以锑计，相对于反应原料中投入的对苯二甲酸重量)，抽真空至绝对压力500pa，并升温至260℃，进行缩聚反应时间45min，接着抽真空至绝对压力50pa，继续缩聚至聚酯的特性粘度为0.83dl/g，得含聚乙二醇链段的聚酯。经分析共聚酯中二醇化合物结构单元与对苯二甲酸结构单元的摩尔比为1，聚乙二醇结构单元与乙二醇结构单元的摩尔比为0.01。
25、上述技术方案中，优选地，含阴离子基团的聚酯中所述阴离子，来自间苯二甲酸磺化物，进一步优选所述间苯二甲酸磺化物选自间苯二甲酸-5-磺酸或间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐，更优选间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐，所述碱金属优选钠或钾。
26、上述技术方案中，优选地，含阴离子基团的聚酯由对苯二甲酸结构单元、间苯二甲酸磺化物结构单元和c2～c4的二元醇单元组成，所述二元醇选自由乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇所组成的物质组中的至少一种。仅为同比，本发明实施例和比较例中c2～c4的二元醇均采用乙二醇。
27、上述技术方案中，优选地，含阴离子基团的聚酯中对苯二甲酸结构单元与间苯二甲酸磺化物结构单元的摩尔比为1～9，例如但不限于该摩尔比为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5等等。
28、上述技术方案中，优选地，含阴离子基团的聚酯的特性粘度为0.50～0.70dl/g，例如但不限于0.51dl/g、0.52dl/g、0.53dl/g、0.54dl/g、0.55dl/g、0.56dl/g、0.57dl/g、0.58dl/g、0.59dl/g、0.6dl/g、0.61dl/g、0.62dl/g、0.63dl/g、0.64dl/g、0.65dl/g、0.66dl/g、0.67dl/g、0.68dl/g、0.69dl/g等等，更优选0.55～0.65dl/g。
29、含阴离子基团的聚酯可以采用包括如下步骤的制备方法1得到：
30、酯化反应i
31、对苯二甲酸与二元醇在聚合催化剂存在下进行酯化反应，得中间混合物i；优选二元醇与对苯二甲酸摩尔比为1.05～1.50(例如但不限于二元醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45等等)，和/或优选酯化反应温度为235～250℃(例如但不限于236℃、237℃、238℃、239℃、240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃等等)，和/或优选控制酯化率为95～99％(例如但不限于控制酯化率为95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％等等)；和/或酯化反应的压力以表压计优选为0.1～1.0mpa(例如但不限0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa、0.6mpa、0.65mpa、0.7mpa、0.75mpa、0.8mpa、0.85mpa、0.9mpa、0.95mpa等等)；聚合催化剂以锑系催化剂为例，以锑计，是相对于对苯二甲酸重量的100～300ppmw(例如但不限于110ppmw、120ppmw、130ppmw、140ppmw、150ppmw、160ppmw、170ppmw、180ppmw、190ppmw、200ppmw、210ppmw、220ppmw、230ppmw、240ppmw、250ppmw、260ppmw、270ppmw、280ppmw、290ppmw等等)；所述的二元醇选自由乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇所组成的物质组中的至少一种，仅为同比计，实施例和比较例中涉及到酯化反应i中的二元醇均选用乙二醇；
32、酯化反应ii
33、间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐与二元醇在聚合催化剂存在下进行酯化反应，得中间混合物ii；优选二元醇与间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐摩尔比为1.05～1.50(例如但不限于二醇与间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐的摩尔比为1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45等等)，和/或优选酯化反应温度为235～255℃(例如但不限于236℃、237℃、238℃、239℃、240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃、250℃、251℃、252℃、253℃、254℃等等)，和/或优选控制酯化率为95～99％(例如但不限于控制酯化率为95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％等等)，和/或优选酯化的压力以表压计为0.1～1.0mpa(例如但不限0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa、0.6mpa、0.65mpa、0.7mpa、0.75mpa、0.8mpa、0.85mpa、0.9mpa、0.95mpa等等)；聚合催化剂以锑系催化剂为例，以锑计，优选是相对于间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐重量的100～300ppmw(例如但不限于110ppmw、120ppmw、130ppmw、140ppmw、150ppmw、160ppmw、170ppmw、180ppmw、190ppmw、200ppmw、210ppmw、220ppmw、230ppmw、240ppmw、250ppmw、260ppmw、270ppmw、280ppmw、290ppmw等等)；所述间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐优选间苯二甲酸-5-磺酸钾和/或间苯二甲酸-5-磺酸钠；所述的二元醇选自由乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇所组成的物质组中的至少一种，仅为同比计，实施例和比较例中涉及到酯化反应ii中的二元醇均选用乙二醇；所述间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐均为间苯二甲酸-5-磺酸钠；
34、缩聚反应iii
35、中间混合物i和中间混合物ii混合，一起进行缩聚反应至所需特性粘度，得所述含阴离子基团的聚酯；优选中间混合物i(以合成它所需对苯二甲酸的摩尔数计)与中间混合物ii(以合成它所需间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔数计)之比为1～9(例如但不限于该比值为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5等等，仅为同比，本发明实施例和比较例中该比值均为4)。和/或优选先在绝对压力400～600mpa(例如但不限于420mpa、440mpa、460mpa、480mpa、500mpa、520mpa、540mpa、560mpa、580mpa、590mpa等等)和温度255～265℃(例如但不限于256℃、257℃、258℃、259℃、260℃、261℃、262℃、263℃、264℃等等)缩聚30～60分钟(例如但不限于35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟等等)，然后在绝对压力100pa以下(例如但不限于绝对压力为5pa、10pa、20pa、30pa、40pa、50pa、60pa、70pa、80pa、90pa等等)缩聚至所需的特性粘度。
36、含阴离子基团的聚酯采用方法1制备时，仅为同比，本发明具体实施方式中具体制备工艺条件如下，得到的含阴离子基团的聚酯被称为含阴离子基团的聚酯1：
37、酯化反应(i)
38、将乙二醇和对苯二甲酸在乙二醇锑存在下进行酯化反应，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.10，乙二醇锑的用量为200ppmw(以锑计，相对于反应原料中投入的对苯二甲酸重量)，酯化反应压力(表压)为0.2mpa，酯化反应温度为240℃，收集酯化生成并蒸馏出的水，通过出水量计算酯化率；当酯化率达97％时，完成酯化反应(i)，得中间混合物(i)。
39、酯化反应(ii)
40、将乙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠在乙二醇锑存在下进行酯化反应，乙二醇与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为1.10，乙二醇锑的用量为200ppmw(以锑计，相对于反应原料中投入的间苯二甲酸-5-磺酸钠重量)，酯化反应压力(表压)为0.2mpa，酯化反应温度为240℃，收集酯化生成并蒸馏出的水，通过出水量计算酯化率；当酯化率达97％时，完成酯化反应(ii)，得中间混合物(ii)。
41、缩聚反应(iii)
42、将中间混合物(i)和中间混合物(ii)在反应器中混合，中间混合物(i)(以合成它所需对苯二甲酸的摩尔数计)与中间混合物(ii)(以合成它所需间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔数计)之比为4，抽真空至绝对压力500pa，并升温至260℃，反应时间45min，接着抽真空至绝对压力50pa，在此压力继续缩聚至特性粘度为0.59dl/g，完成缩聚反应(iii)，得含阴离子基团的聚酯1。
43、经分析，该含阴离子基团的聚酯1中，乙二醇结构单元摩尔数与(对苯二甲酸结构单元摩尔数+间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔数)的摩尔比为1，对苯二甲酸结构单元摩尔数与间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔数之比为4。
44、含阴离子基团的聚酯采用包括如下步骤的制备方法2得到：
45、首先，二酸与二元醇在聚合催化剂存在下进行酯化反应，得中间混合物；二元醇与二酸摩尔比优选为1.05～1.50(例如但不限于二元醇与二酸的摩尔比为1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45等等)，优选二酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠，更优选对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔比为1～9(例如但不限于该比值为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5等等，仅为同比，本发明实施例和比较例中该比值均为4)，酯化反应温度优选为235～250℃(例如但不限于236℃、237℃、238℃、239℃、240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃等等)，酯化率优选为95～99％(例如但不限于控制酯化率为95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％等等)，酯化反应的压力以表压计优选为0.1～1.0mpa(例如但不限0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa、0.6mpa、0.65mpa、0.7mpa、0.75mpa、0.8mpa、0.85mpa、0.9mpa、0.95mpa等等)；聚合催化剂以锑系催化剂为例，催化剂用量以锑计，优选相对于二酸重量的100～300ppmw(例如但不限于110ppmw、120ppmw、130ppmw、140ppmw、150ppmw、160ppmw、170ppmw、180ppmw、190ppmw、200ppmw、210ppmw、220ppmw、230ppmw、240ppmw、250ppmw、260ppmw、270ppmw、280ppmw、290ppmw等等)；所述的二元醇选自由乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇所组成的物质组中的至少一种，仅为同比计，实施例和比较例中涉及到酯化反应中的二元醇均选用乙二醇。然后，缩聚至所需特性粘度；优选先在绝对压力400～600mpa(例如但不限于420mpa、440mpa、460mpa、480mpa、500mpa、520mpa、540mpa、560mpa、580mpa、590mpa等等)和温度255～265℃(例如但不限于256℃、257℃、258℃、259℃、260℃、261℃、262℃、263℃、264℃等等)缩聚30～60分钟(例如但不限于35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟等等)，然后在绝对压力100pa以下(例如但不限于绝对压力为5pa、10pa、20pa、30pa、40pa、50pa、60pa、70pa、80pa、90pa等等)缩聚至所需的特性粘度。
46、含阴离子基团的聚酯采用方法2制备时，仅为同比，本发明具体实施方式中具体制备工艺条件如下，得到的含阴离子基团的聚酯被称为含阴离子基团的聚酯2：
47、将乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠，在乙二醇锑存在下进行酯化反应，乙二醇与二酸的摩尔比为1.10，对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为4，乙二醇锑的用量为200ppmw(以锑计，相对于反应原料中投入的对苯二甲酸+间苯二甲酸-5-磺酸钠重量)，酯化反应压力(表压)为0.2mpa，酯化反应温度为240℃，收集酯化反应生成并蒸馏出的水，通过出水量计算酯化率；当酯化率达97％时，完成酯化反应，得中间混合物。先在绝对压力500pa，和260℃，缩聚45min，然后在绝对压力50pa，继续缩聚至特性粘度为0.58dl/g，完成缩聚反应，得含阴离子基团的聚酯2。
48、经分析，含阴离子基团的聚酯2中乙二醇结构单元与二酸结构单元的摩尔比为1，对苯二甲酸结构单元与间苯二甲酸-5-磺酸钠结构单元的摩尔比为4。
49、我们发现，含阴离子基团的聚酯采用上述制备方法1制备比采用上述制备方法2制备得到的纤维的抗菌性能更佳，抗菌耐久性更好。
50、上述技术方案中，更优选所述改性剂包括含聚乙二醇链段的聚酯和含阴离子基团的聚酯，这两种改性剂在提高纤维的抗菌性能方面具有协同作用。含聚乙二醇链段的聚酯与含阴离子基团的聚酯的用量比例没有特别限制，均能取得可比的协同作用，仅作为非限制性举例，含阴离子基团的聚酯与含聚乙二醇链段的聚酯的重量比为1～9，更具体的非限制性举例，含阴离子基团的聚酯与含聚乙二醇链段的聚酯的重量比为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5等等，仅为同比，本发明具体实施例和比较例同时采用含聚乙二醇链段的聚酯和含阴离子基团的聚酯的场合，含阴离子基团的聚酯与含聚乙二醇链段的聚酯的重量比均为2。
51、本发明说明书中，所有聚酯(包括pet、含聚乙二醇链段的聚酯与含阴离子基团的聚酯)的特性粘度的测量方法，均采用gb/t 14190-2017(纤维级聚酯(pet)切片试验方法)中5.1.1节的方法a进行，采用的溶剂是质量比为50:50苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合物。
52、本发明的技术关键是步骤(1)纺丝原料的选择，当纺丝原料pet中含包括含聚乙二醇链段的聚酯或含阴离子基团的聚酯作为改性剂时，比单纯的pet纺丝，纤维接触抗菌性胍盐后具有更好的抗菌性和抗菌耐久性。
53、和/或，本发明的技术关键是上述步骤(3)对施用含抗菌性胍盐的纤维油剂乳液得到的含油纤维进行了热牵伸，较非热牵伸过程的抗菌整理抗菌性能或抗菌耐久性能更优异。
54、具体纺丝的其它工艺条件没有特别限制，均能取得可比的技术效果。
55、仅作为举例，步骤(1)熔融纺丝的温度为260～290℃。例如但不限于265℃、270℃、275℃、280℃、285℃等等，仅为了比较，本发明具体实施方式中采用280℃作为纺丝温度。
56、本发明的技术关键是油剂乳液中含有抗菌性胍盐，以及含油纤维的纤维进行热牵伸。虽然因目标纤维的类型，比如长丝、短丝，采用的油剂以及纤维的制造工艺会有所不同，但只要油剂乳液中含有抗菌性胍盐，以及含油纤维的纤维进行热牵伸，本发明均能适用，均能取得可比的技术效果，且不必付出创造性劳动。仅为同比，本发明实施例和比较例的目标纤维的类型均为fdy工艺生产聚酯长丝。
57、上述技术方案中，优选地，以重量计，油剂乳液中有效物含量为5～15％(例如但不限于5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％)，仅为同比，本发明实施例和比较例中，步骤(2)油剂乳液中有效物含量为10％。
58、上述技术方案中，优选地，以重量计，油剂乳液中抗菌性胍盐的含量为0.1～10％，例如但不限于0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等等，更优选0.5～5％。仅为同比，本发明实施例和比较例中，步骤(2)油剂乳液中含抗菌性胍盐时，油剂乳液中抗菌性胍盐的含量均为1％。
59、本发明具体实施方式中，把商用油剂配制成油剂乳液的方法，没有特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的那些，对取得本发明的效果未见明显区别。仅为同比，本发明具体实施方式中所用油剂乳液，均是在剪切下，向商用油剂中加入所需量的水混合均匀得到，当油剂乳液需要含有抗菌性胍盐时，把抗菌性胍盐溶解在所得油剂乳液中，搅拌均匀即可。
60、本领域技术人员知道，商用涤纶长丝油剂和油剂乳液的有效物，不同厂家的涤纶长丝油剂组成大同小异，主要有效物组成不外乎平滑剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，也因此，有效物是对平滑剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的总称。现有技术中对涤纶长丝油剂的组成有所报道，例如天津工大纺织助剂有限公司申请的专利cn114921958a，上海多纶化工有限公司申请的专利cn106087406a，等等。市售的涤纶长丝油剂的举例，例如但不限于有天津工大纺织助剂有限公司tfdy-500型纺丝油剂、上海多纶化工有限公司提供的涤纶fdy油剂jdf-5101等等。仅为同比，本发明具体实施方式和比较例中采用的油剂均为天津工大纺织助剂有限公司tfdy-500型纺丝油剂。
61、需要特别指出，按照以往常识，抗菌性胍盐与阴离子表面活性剂互不相容，这也被我们的如下的实验所证实：当抗菌性胍盐溶液与磷酸酯钾盐阴离子表面活性剂溶液混合时会生成沉淀物。但是我们惊奇地发现，在非离子表面活性剂的存在下，抗菌性胍盐与磷酸酯钾盐能够很好地相容，这也能合理解释本发明中含抗菌性胍盐的油剂乳液中，抗菌性胍盐与油剂中的阴离子表面活性剂成分能够很好地相容的原因，打消了本发明相应研究工作开展之前认为抗菌性胍盐可能与油剂乳液中的阴离子表面活性剂不能相容的顾虑。
62、上述技术方案中，所述抗菌性胍盐没有特别限制，但优选那些在水中易溶的抗菌性胍盐，例如但不限于选自由聚六亚甲基双胍硫酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐(phmg)、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍醋酸盐、双胍辛乙酸盐、十二烷基胍盐，等所组成的物质组中的至少一种。该类胍盐的作用是提供抗菌性能。仅作为举例，本发明实施例和比较例均采用聚六亚甲基双胍盐酸盐。
63、上述技术方案中，优选步骤(2)含油纤维的含油率为0.5～3％，例如但不限于0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％等等。仅为同比，本发明实施例和比较例中采用的含油率均为2.0％。
64、本领域技术人员知道，含油纤维的含油率测量和计算方法是：
65、含油纤维的含油率测试采用《gb/t 6504-2017化学纤维含油率试验方法》中第5.4节规定的核磁共振法进行测定。
66、上述技术方案中，优选步骤(3)牵伸的温度为120～160℃。例如但不限于120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃，仅为了比较，本发明具体实施方式中牵伸温度为140℃。
67、上述技术方案中，优选步骤(3)牵伸的牵伸倍数为3.0～5.0。例如但不限于3.1倍、3.2倍、3.3倍、3.4倍、3.5倍、3.6倍、3.7倍、3.8倍、3.9倍、4.0倍、4.1倍、4.2倍、4.3倍、4.4倍、4.5、4.6倍、4.7倍、4.8倍、4.9倍、5.0倍，仅为了比较，本发明具体实施方式中牵伸倍数为4.0倍。
68、长丝的规格通常为50～200d，例如但不限于50d、60d、70d、80d、90d、100d、110d、120d、130d、140d、150d、160d、170d、180d、190d、200d，纤维的规格并非本发明的关键，无论何种规格，均可达到可比的技术效果。仅为了比较，本发明具体实施方式中长丝的规格均为150d。
69、具体实施方式中，涉及到的带液率，是指纤维所携带液体的重量相对于纤维干重的百分比。
70、纤维的断裂强度与伸长的测定根据《gb/t 14344-2008化学纤维长丝牵伸性能试验方法》中的干态断裂和断裂伸长的测定方法。
71、纤维产品的抗菌性能耐久性评价按照《gbt20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分振荡法》进行，纤维产品测试前，根据该标准中10.1.2方法洗涤50次。采用试验菌种为该标准采用金黄色葡萄球菌staphylococcus aureus(atcc6538)、大肠杆菌escherichiacoli(8099)和白色念珠菌(candida albicans(atcc10231))。采用上述方法洗涤50次测得的抑菌率越高，表示纤维产品的抗菌性能和抗菌性能耐久性越好。
72、下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。