一种钯修饰多元金属氧化物敏感材料的制备方法及其应用

本发明属于氢气传感器材料领域，具体设计一种钯修饰sno2/zno复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、氢能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，是除了核能之外的化石能源中发热值最髙的元素，在新能源汽车、燃料电池、家庭供暖和航天航空等领域有着很广泛的发展前景。然而，氢气是易燃易爆气体，要实现氢能的应用必须要解决氢的安全问题，开发快速响应的氢气传感器来检测环境中的低浓度氢气及对氢气泄露进行监测具有重要意义。对氢气的检测不仅要求迅速和准确，还要求检测系统体积小，重量轻，传统的氢气检测方式已经不能胜任。随着科学技术飞速发展，越来越多的领域如航天、航空、军事、石油勘探、核能、通讯等迫切地需要在高温条件下仍具有良好性能的气体传感器。

2、迄今为止，n型(zno、in2o3和sno2)和p型(cuo和nio)moss已被广泛用作探测氢的化学传感器。其中，zno和sno2因其独特的物理和化学性质，如低成本、储量丰富、化学性质稳定、无毒、热稳定性好等而备受瞩目。在过去的十年中，基于sno2和zno的传感器已经成功地设计用于选择性地识别某些气体，如氢气和甲醇。不幸的是，裸sno2或zno传感器具有相对较差的气敏性能(响应恢复时间慢、低响应、高工作温度)。为了解决这些问题，需要进行结构优化(贵金属掺杂、表面改性和异质结结构)，采用贵金属修饰(au、ag、pt、pd、sb)和金属氧化物(zno、in2o3)相结合的纳米结构，通过异质结结构提高了moss气体传感器的传感性能。其中，异质结的构建，包括n-n、n-p、p-p、欧姆和肖特基异质结。sno2/zno、sno2/nio等基于复合材料的传感器已被证明可以提高传感性能。

3、为了开发高灵敏度、高稳定性和高选择性的半导体金属氧化物敏感材料，申请号为cn 115745000a的中国专利公开了一种pt修饰多元金属氧化物敏感材料及其制备方法，制得的气敏材料缺陷种类和数量增多，采用该敏感材料制成的氢气传感器在灵敏度、稳定性和选择性均有显著提高。为了使气敏材料工业化生产，申请号为cn 108918633 b的中国专利公开了pd-sno2纳米复合材料制备及在氢气传感器的应用，所制备的纳米复合材料的气敏性能均稳定在80％以上，在保证材料的气敏性能前提下，该样品能大批量生产，适用于工业化生产。为了找到一种能在室温下反应的敏感材料，申请号为cn 115791903 a的中国专利公开了一种cuo/si异质pn结氢气传感器及其制备方法，所制备得到的pn结型(cuo/si)氢气传感器可在室温环境下工作，具有优异的传感性能，较高的灵敏度，具有良好的应用前景。胡克林等人通过静电纺丝，溅射修饰钯，制备了pd-sno2/zno复合材料，从形貌控制的角度使材料氢气传感的各方面性能得到大幅提升。

4、尽管有不少研究者尝试各种方法来改善氢气传感器的性能，但要达到美国能源部对氢气传感器的要求(响应恢复时间均<1s)仍具有一定的挑战性。目前来说找到一种简单便捷的方法制备快速响应的氢气传感器复合材料显得尤为重要。

技术实现思路

1、为了解决现有氢气传感器响应恢复时间长的不足，本发明提供了一种钯修饰sno2/zno复合材料的简单制备方法，可以利用微量的二水合硝酸钯高效合成钯修饰sno2/zno复合材料，同时可以将其应用于氢气传感器的传感材料，具有亚秒级别的响应恢复时间。

2、本发明方法采用如下技术方案：一种钯修饰sno2/zno复合材料的简单高效制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，二水合硝酸钯、五水合四氯化锡和二水合乙酸锌溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备出前驱体溶液，其中二水合硝酸钯的含量为0.005-0.03g；

4、(2)将(1)中的前驱体溶液超声并进行磁力搅拌12-24h；

5、(3)将(2)中搅拌充分的前驱体溶液转移到注射器中，然后进行静电纺丝；

6、(4)设置电压为12-15kv和溶液流速0.5-0.7ml/h，利用收集板收集纺丝材料，并将所得材料置于真空干燥箱中干燥12-24h；

7、(5)干燥后的材料转移至方舟中，将方舟放入马弗炉中在空气氛围下280℃保温2-3h，在空气氛围下600℃保温2-3h，升温速率均为1-2℃min-1；

8、作为一个完整的发明构思，本发明还提供了一种将所述钯修饰的sno2/zno复合材料在氢气传感器传感材料中的应用。

9、本发明的技术特点和效果如下：

10、(1)本发明制备钯修饰的sno2/zno复合材料的方法较简单，将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，二水合硝酸钯、五水合四氯化锡和二水合乙酸锌直接制成前驱体溶液中，进行简单的静电纺丝处理，将纺丝后的材料在马弗炉中一步煅烧后即可获得钯修饰的sno2/zno复合材料；本发明的合成材料成本低廉，工艺简单，资源消耗少。

11、(2)本发明应用在氢气传感器的传感材料中，具有亚秒级别的响应恢复时间和良好的稳定性。将二水合硝酸钯作为原料直接电纺入碳纤维中，不仅有利于材料的简单合成，还能更好的提高氢气传感器的响应恢复时间。

技术特征：

1.一种钯修饰多元金属氧化物敏感材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：

2.根据权利要求书1所述的钯修饰的sno2/zno复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物，可溶性钯盐、可溶性锡盐和可溶性锌盐同时加入dmf溶液；其中可溶性钯盐微量。

3.根据权利要求书1或2所述方法制备的钯修饰的sno2/zno复合材料及在氢气传感器中的应用。

技术总结
发明名称一种钯修饰多元金属氧化物敏感材料的制备方法及其应用摘要本发明提供了一种钯修饰多元金属氧化物的简单高效制备方法。以聚乙烯吡咯烷酮、二水合硝酸钯、五水合四氯化锡和二水合乙酸锌制成前驱体溶液，通过静电纺丝，得到硝酸钯/四氯化锡/乙酸锌纺丝材料；将纺丝材料放入马弗炉中，在空气的环境下煅烧，得到目标产物钯修饰的SnO<subgt;2</subgt;/ZnO复合材料。本发明成本低廉，工艺简单，对设备要求低，可减少资源消耗。该制备方法所制得的复合材料比表面积大，内部有更多吸附氧，有利于提高电子在材料内部的传输速率，作为氢气传感器敏感材料具有亚秒级的响应恢复时间。

技术研发人员：张明,幸巧玲,蔡勇
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15