一种浒苔基纤维素纳米纤维、制备方法及应用

本发明涉及固体废物再利用的绿色环保可降解类化合物制备，具体涉及一种基于微波辅助预处理与高强超声的浒苔基纤维素纳米纤维的制备方法及应用。

背景技术：

1、纤维素是自然界中含量最丰富的天然聚合物和可再生材料，具有低成本、来源丰富且对环境友好的优点。随着社会的发展，可再生和可持续的纳米材料越来越受到研究者的关注。因此，纳米纤维素成为地球上纳米材料中的一个选项，作为一种从纤维素中提取出来的纳米功能材料，它具有高杨氏模量、高拉伸强度、高长径比、大比表面积、小尺寸效应、高反应活性等特点，同时，其保持了可再生、可生物降解、环保、来源丰富的天然纤维素的效益，被广泛应用于食品、化妆品、制药等领域。

2、初始的纤维素纳米纤维的制备方法主要采用机械处理，其中高压均质法是世界上首次完全利用机械作用制备纳米纤维素的方法，然而该制备方法需要消耗大量的能量，对机器设备要求较高，成本高，且容易堵塞设备，不利于推广使用。现有研究较多的方法是采用组合处理模式，即预处理协同机械处理方式。预处理不仅能大大降低能耗，减少化学药品的用量，还可以生产出具有不同功能基团的纤维素纳米纤维产品。通常，不同的预处理可用于弱化纤维素纤维结构，促进纤维原纤化，从而降低能耗。

3、从传统意义上来说，纳米纤维素主要依赖于陆生植物的木质纤维素原料，如木材、豆类、棉花、甘蔗、稻草、咖啡皮、香蕉皮等。然而随着能源和粮食的紧张，海洋生物质被认为是一种潜在来源，大型藻类中提取纳米纤维素及其在高分子复合材料中的应用是近年来研究的热点。大型藻类由于自身的几个优势，已经成为一种潜在的纳米纤维素材料生产来源：①干扰纤维素分离的其他多糖含量低，易于提取；②藻类中碳水化合物含量高；③与其他来源相比，不需要占用耕地和化肥使用，来源广泛，快速生长减少了收获时间；④木质素含量低，提取会产生更纯的纤维素组分。

4、浒苔，来源于绿藻门石莼科，广泛分布于中国东海、黄海海域。浒苔适应性强，繁殖能力强，可在短时间内大量繁殖。近年来，随着全球气候变化及水体富营养化，浒苔在山东、江苏海域频繁爆发，漂浮聚集到岸边，腐烂发臭，污染环境，严重威胁着沿海渔业、旅游业的发展。对浒苔的处理方式主要为掩埋，而没有真正的有效利用，如果可以加工利用，泛滥的浒苔将成为丰富的资源。鉴于浒苔细胞壁中纤维素含量高，提取容易，纤维素提取物具有疏松的网状结构，较大的比表面积，在吸水性、物理和机械性能方面具有良好性能。因此，应该大力发展浒苔纤维素的提取工艺并用于制备功能材料，变废为宝，实现浒苔资源化利用有着广阔的应用前景。

5、中国专利申请cn111893789a公开了一种纳米纤化纤维素的制备方法及应用，该方法将原有方法优化升级组合，包括乙醇索氏提取去脂质、氢氧化钠碱处理去蛋白、冰醋酸和次氯酸钠漂白、盐酸去矿物质和超声振荡的方法，成功提取分离得到纳米纤化纤维素。然而上述方法存在索氏提取去脂质时间较长，次氯酸钠极具腐蚀性，超声振荡的机械剥离效果不佳等限制因素。

6、本发明以废藻浒苔为原料，制备纤维素纳米纤维并实现其功能化以及高性能的广泛领域应用，有助于废旧藻类利用、生物质资源开发、生态环境保护，实现经济可持续发展。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供了一种基于微波辅助预处理与高强超声的浒苔基纤维素纳米纤维的制备方法及应用，本发明浒苔基纤维素纳米纤维制备方法既可以将污染环境的浒苔变废为宝，同时可以缓解能源消耗，又可以改进纤维素纳米纤维的提取工艺，达到兼顾减少能量消耗和绿色环保提取工艺的目的，提取出性能稳定、尺寸均匀的纤维素纳米纤维，同时，本发明制备方法具有提取时间短、减少了腐蚀和污染药品的使用、降低了机械设备维护成本的优点。

2、具体而言，本发明提供了一种浒苔基纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3、步骤1：采集的新鲜浒苔在天然海水中冲洗几次后低温保存，然后用水反复冲洗除去沉淀物杂质，烘干，然后粉碎成浒苔粉末；

4、步骤2：取浒苔粉末，在微波照射下，氢氧化钠预处理，诱导生物质脱蜡；

5、步骤3：将脱蜡的浒苔粉末置于过氧化氢溶液中，加热漂白，去除色素，用蒸馏水离心洗涤至溶液为中性，干燥；

6、步骤4：将不溶性组分悬浮在盐酸溶液中，加热至沸腾，冷却，溶液搅拌，离心弃上清液，去离子水洗涤多次至溶液为中性；

7、步骤5：悬浮液在高强超声探头中，利用超声作用分解成纤维素纳米纤维，收集并冻干。

8、在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤1中的烘干为置入鼓风干燥箱中60℃风干干燥，所述步骤1中的粉碎为利用破碎机将浒苔粉碎成细粉，过筛100目。

9、在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤2的具体操作步骤为：浒苔粉末在360w的微波照射下，微波加热，同时加入naoh溶液预处理，诱导生物质脱蜡；浒苔粉末和naoh溶液的固液比为1:5-1:10(w/v)，naoh溶液浓度为1.0-3.0m，时间为20-90min；不溶性组分用热水洗涤多次，离心多次，直至溶液ph为中性，冷冻干燥保存。

10、在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤2中的微波加热时间为30min。

11、在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤2中的naoh溶液的浓度为2.5m；浒苔粉末和naoh溶液的固液比为1:8(w/v)。

12、在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤2中的离心参数为4000rpm离心15min。

13、在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤3的具体操作步骤为：将脱蜡的浒苔粉末置于浓度为3％的过氧化氢溶液中，浒苔粉末与过氧化氢溶液的固液比为1:6-1:12(w/v)；70-90℃加热漂白，时间为5.5-10h，；冷却至室温后，离心10-20min，多次离心弃上清液，不溶性组分用水洗涤ph为中性，冷冻干燥保存。

14、在本发明的一些具体实施方案中，步骤3中浒苔粉末与过氧化氢溶液的固液比为1:8(w/v)。

15、在本发明的一些具体实施方案中，步骤3中加热漂白温度为80℃，时间为6h。

16、在本发明的一些具体实施方案中，步骤3中的离心转速为4000rpm，离心15min。

17、在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤4的具体操作步骤为：将不溶性组分悬浮在3-8％盐酸溶液中，加热至100℃，持续5-15min；然后冷却至30℃，在此温度下保持14-24h，离心10min，多次离心弃上清液；不溶性组分用水洗涤多次，直至溶液ph为中性，冷冻干燥保存。

18、在本发明的一些具体实施方案中，步骤4中稀盐酸的浓度为5％。

19、在本发明的一些具体实施方案中，步骤4中固液比为1:5(w/v)。

20、在本发明的一些具体实施方案中，步骤4中加热时间为10min。

21、在本发明的一些具体实施方案中，步骤4中冷却至30℃后在此温度保持16h。

22、在本发明的一些具体实施方案中，步骤4中离心转速为4000rpm。

23、在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤5的具体操作步骤为：将冻干样品溶于水中，配置浓度为0.2-1％的水悬浊液，悬浮液置入高强超声探头，探头频率为1200w，频率70-95％，冰浴环境，超声时间0.5-2h，悬浊液冷冻干燥保存，即制备得浒苔基纤维素纳米纤维。

24、在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤5中的浓度为0.5％，磁力搅拌时间为1h。

25、在本发明的一些具体实施方案中，高强超声基于超声的空化效应原理的高强超声。

26、在本发明的一些具体实施方案中，步骤1-5中所述水均为去离子水。

27、本发明还提供了一种浒苔基纤维素纳米纤维，其是由本发明的浒苔基纤维素纳米纤维的制备方法制备而成。

28、在本发明的一些具体实施方案中，浒苔基纤维素纳米纤维直径范围为10-30nm，长度为1-10μm。

29、在本发明的一些具体实施方案中，浒苔基纤维素纳米纤维平均直径为25.7nm，平均长度为4.5μm。

30、在本发明的一些具体实施方案中，浒苔基纤维素纳米纤维长径比120-310。

31、在本发明的一些具体实施方案中，浒苔基纤维素纳米纤维结晶度指数为55-65％。

32、在本发明的一些具体实施方案中，浒苔基纤维素纳米纤维表现为纤维素ⅰ的特征峰。

33、在本发明的一些具体实施方案中，浒苔基纤维素纳米纤维无机物含量少，灰分含量为0.7-2.6％。

34、在本发明的一些具体实施方案中，浒苔基纤维素纳米纤维热主要降解区间为251.4-372.3℃，最大热降解温度345℃。

35、在本发明的一些具体实施方案中，浒苔基纤维素纳米纤维产率为干生物量的11.4-15.1％。

36、本发明还提供了一种由本发明的浒苔基纤维素纳米纤维的制备方法制备而成的浒苔基纤维素纳米纤维在制备增强复合材料、纸产品、包装产品、化妆品、涂料、涂层、生物医药材料上的应用。

37、本发明还提供了一种增强复合材料、纸产品、包装产品、化妆品、涂料、涂层或生物医药材料，其包含本发明浒苔基纤维素纳米纤维的制备方法制备而成的浒苔基纤维素纳米纤维。

38、本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：

39、本发明以浒苔为原料，通过将浒苔提取纤维素纳米纤维，泛滥的浒苔将成为丰富的资源，实现浒苔资源化利用。

40、本发明的提取原料浒苔为藻类，已经成为一种潜在的纳米纤维素材料生产来源，提取优势更明显：①干扰纤维素分离的其他多糖含量低，易于提取；②藻类中碳水化合物含量高；③与其他来源相比，不需要占用耕地和化肥使用，来源广泛，快速生长减少了收获时间；④木质素含量低，提取会产生更纯的纤维素组分。

41、本发明的提取工艺流程更加高效、绿色环保、优质。①微波辅助碱处理代替乙醇索氏提取和碱处理工艺，用微波辅助碱处理提高生物质脱蜡效率和效果，常规乙醇索氏提取过程(一般为6-18h)和碱处理过程(一般为10-16h)共需16-34h，而本发明中微波辅助碱处理仅为0.5h，提取工艺可缩短15h以上，相比较而言微波辅助碱处理更加快速高效；②低浓度3％过氧化氢代替常规30％过氧化氢或次氯酸钠或亚氯酸钠漂白，既可以减少环境污染，又可以降低处理工艺的腐蚀和危险，更加绿色环保；③高强超声处理代替常规超声振荡、高压均质处理，高强超声处理方法灵活，通过产生空泡效应，可以将尺寸较大的纤维素分离成纳米级别，且尺寸更加均匀，对机器设备要求不高且不会产生堵塞情况。有助于废旧藻类利用、生物质资源开发、生态环境保护，实现经济可持续发展。

42、本发明提取制备的纤维素纳米纤维，具有高杨氏模量、高拉伸强度、高长径比、大比表面积、小尺寸效应、高反应活性等优点，同时保持了可再生、可生物降解、环保，来源丰富等优势。

43、本发明提取制备的纤维素纳米纤维，其产率为干生物量的11.4-15.1％，直径范围为10-30nm，长度为1-10μm，结晶度指数为55-65％，表现为纤维素ⅰ的特征峰，无机物含量低，灰分含量仅为0.7-2.6％，热稳定性最高可达345℃左右，可广泛应用于增强复合材料、光学材料、医学材料、模板剂材料、职能传感器材料、食品包装等各领域。

44、综上所述，本发明的原料来源广泛、成本低廉，制备方法简单易行，制备效率高效，生产工艺不会对环境造成污染，可量化生产，符合绿色制造和可持续发展理念，提取制备的纤维素纳米纤维性能稳定，有着广泛的应用领域。