一种分级多孔的碳纳米纤维及其制备和应用

本发明属于纳米纤维材料领域，特别涉及一种分级多孔的碳纳米纤维及其制备和应用。

背景技术：

1、为了应对全球能源危机和淡水资源稀缺的挑战，研究者致力于开发各种净水技术。传统海水淡化的方法包括蒸馏技术、反渗透膜技术、纳滤膜技术、电容去离子技术等。然而传统技术需要消耗大量的化石能源，成本高，对环境造成污染等问题。近年来，由于太阳能驱动的净水技术作为一种高效、环保的生产清洁水的方法而受到越来越多的关注，而光热材料在太阳能驱动的水净化技术中至关重要。碳纳米纤维材料因具有成本低、比表面高、吸光性能好、稳定的物理化学性质、使用寿命长、无污染等优点成为近年来的研究热点。

2、碳纳米纤维的结构多种多样，表面性能也各不相同，这使得碳材料的应用范围相当广泛，尤其是以多孔碳纳米纤维材料为代表。多孔碳纳米纤维材料不仅具有稳定性好、耐高温、耐酸碱、导电性好、吸附能力好等优良性能，还具有比表面积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，能作为电极材料应用于电池、超级电容器，也可以作气体分离或者存储的吸附剂，在净水领域同样应用广泛，可作为净水的光热材料，还可以在很多重要催化过程中用作催化剂载体，而用杂原子修饰的多孔碳材料本身就可以在许多反应中直接用作催化剂等。

3、目前制备多孔碳纳米纤维的方法以软模板法、硬模板法或者是将pmma、氯化铵、偶氮二甲酸二异丙酯等造孔剂加入到纺丝原液中，通过煅烧造孔为主。但是通过统一的造孔剂得到的多孔碳纳米纤维的各种性能是固定的，例如比表面积，亲水性，粗糙度，孔径大小和孔径分布都是确定的。而各领域的应用针对多孔碳纳米纤维的需求是不一样的，从而限制了多孔碳纳米纤维的应用。因此开发一种比表面积，孔径大小及其分布，亲水性和氮含量及其氮种类可调的制备多孔碳纳米纤维的方法是具有非常重要的有意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种分级多孔的碳纳米纤维及其制备和应用。

2、本发明的一种碳纳米纤维的制备方法，包括：

3、将金属有机框架zif-8纳米颗粒、有机溶剂混合，超声分散，得到分散液，然后加入聚丙烯腈，水浴搅拌，得到纺丝液，静电纺丝，在保护气体气氛下，碳化分两阶段：碳化第一阶段碳化温度400～550℃，升温速率1～3℃/min，恒温0.5～1.5h；碳化第二阶段碳化温度950～1050℃，升温速度3～5℃/min，恒温时间1～3h，自然冷却至室温，得到碳纳米纤维。

4、优选地，所述两种金属有机框架zif-8纳米颗粒的平均粒径为40～70nm和120nm～160nm；

5、优选地，所述聚丙烯腈的分子量为10万～15万；进一步优选地，所述聚丙烯腈的分子量为15万。

6、优选地，所述有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，进一步优选，选择n,n-二甲基甲酰胺。

7、优选地，所述金属有机框架zif-8纳米颗粒为平均粒径40～70nmzif-8和平均粒径120～160nm zif-8的混合物；其中所述平均粒径40～70nm zif-8和平均粒径120～160nmzif-8的质量比为3:1～1:3。通过加入两种不同尺寸的zif-8纳米颗粒到纺丝液中，经过纺丝和碳化工艺，从而可以调控的碳纳米纤维膜的孔径(粗糙度)，比表面积，亲水性和含氮量。

8、进一步地，所述两种尺寸zif-8是平均粒径60nm和平均粒径150nm，两种zif-8比例优选质量比1:1。

9、所述金属有机框架zif-8纳米颗粒制备包括：

10、将有机配体2-甲基咪唑和六水硝酸锌分别溶解在无水甲醇中，迅速将两种溶液混合，静止12～36h，然后将溶液离心分离得到固体产物，洗涤(以无水甲醇洗涤2-5次)后冷冻干燥，得到金属有机框架zif-8纳米颗粒；其中通过等比例增加或缩小2-甲基咪唑，六水硝酸锌和无水甲醇三种试剂用量的倍数，得到不同尺寸的金属有机框架zif-8纳米颗粒。

11、优选地，所述有机配体2-甲基咪唑与六水硝酸锌摩尔浓度比为10:1～3:1；进一步优选地，2-甲基咪唑与六水硝酸锌摩尔浓度比为7:1。

12、优选地，所述等比例增加或者缩小2-甲基咪唑，六水硝酸锌和无水甲醇三种试剂用量的倍数为1～1000倍，进一步优地，选择10～20倍。

13、优选地，所述金属有机框架zif-8纳米颗粒、聚丙烯腈的质量比例为1:3～5:1，进一步优选地为2:1。

14、优选地，所述纺丝液中zif-8纳米颗粒浓度质量百分浓度10％～35％，优选21％；聚丙烯腈质量百分浓度7％～15％，优选10％(浓度为质量分数浓度)。

15、优选地，所述静电纺丝的工艺参数：电压9～12kv，纺丝距离10～20cm，纺丝速度0.2～0.4ml/h，纺丝湿度为28～32％，温度20～30℃；进一步优选地，电压选择10kv，纺丝速度0.3ml/h，纺丝距离15cm。

16、优选地，所述加热搅拌温度为50～80℃，优选60℃；所述加热搅拌时间为2～6h，优选加热时间5h。

17、优选地，所述保护气体为氮气或者氩气；碳化分两阶段：碳化第一阶段碳化温度400～550℃，优选500℃，升温速率1～3℃/min，优选2℃/min，恒温时间0.5～1.5h，优选1h；碳化第二阶段碳化温度950～1050℃，优选温度950℃，升温速度3～5℃/min，优选升温速率5℃/min,恒温时间1～3h，优选恒温时间2h，自然冷却至室温，得到碳纳米纤维。

18、所述碳化工艺之前不需要进行预氧化工艺，预氧化工艺会降低氮含量，对碳纳米纤维的亲水性和应用性能都会造成影响。

19、进一步地，碳纳米纤维的制备方法包括：制备不同尺寸的金属有机框架zif-8纳米颗粒；将两种不同尺寸zif-8纳米颗粒和聚丙烯腈加入到有机溶剂中配制成均匀的纺丝液，然后进行静电纺丝得到zif-8/聚丙烯腈纳米纤维薄膜；得到的纳米纤维膜在惰性气体气氛下分两个温度碳化，冷却后即得到所述的分级多孔的粗糙碳纤维材料。

20、本发明的一种所述方法制备的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维为分级多孔纳米纤维，其中分级多孔碳纤维材料的平均粗糙度为20～150nm，比表面积100～400m2/g，含氮量5％～10％。

21、本发明的一种所述碳纳米纤维在光热水蒸发领域或电容去离子领域中的应用。

22、在采用两种金属有机框架zif-8尺寸(如平均粒径分别为60nm和150nm)共同掺杂时，在严格的静电纺丝工艺参数和碳化参数下，制备得到的碳纳米纤维比表面积和粗糙度最高，并且含氮量以及吡啶氮的含量也是最高的。在光热水蒸发领域，可实现如1.53kg m-2h-1出色的水蒸发性能和95.1％的高吸光率。在电容去离子应用中，对nacl溶液的峰值脱盐能力可达到29.0mg g-1，并在50次循环后保持达93.4％的高容量保持率。

23、本发明中通过将两种不同尺寸金属有机框架zif-8加入纺丝液中，进行静电纺丝，碳化比单一的加入一种尺寸的zif-8纳米颗粒，在孔径分布(粗糙度)，比表面积，亲水性，含氮量都有了大大提高，最终在光热和电容去离子领域应用中实现优异的吸光性能和光热水蒸发性能以及电容去离子性能。具体是将两种尺寸的zif-8与聚丙烯腈聚合物制备纺丝液，以dmf作为溶剂，采用静电纺丝技术制备zif-8/聚丙烯腈纳米纤维。与纯聚丙烯腈碳化纤维和加入单一尺寸的zif-8相比，本发明有效控制纤维的孔径，提高了孔隙率和比表面积，从而有效提高了纤维表面粗糙度，比表面积，亲水性，含氮量。zif-8/聚丙烯腈纤维的制备中，zif-8优选60nm和150nm,优选按质量比1比1，先通过超声均匀的分散在有机溶剂中，再加入聚丙烯腈水浴加热搅拌均匀得到纺丝液，再通过静电纺丝工艺获得，其中溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮中的一种，根据本发明的优选实施例，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。在本发明的实施方案中纺丝速度选择0.2～0.5ml/h，优选纺丝速度0.3ml/h，这是因为当纺丝速度超过0.5ml/h时得不到均匀的纳米纤维，纤维上很多块状物。纺丝的湿度控制在30±5％，这也是因为湿度对该工艺影响很大，湿度40％时或者湿度20％时都会导致串珠很多，得不到均匀的纳米纤维。聚丙烯腈和zif-8的比例优选选择1:2。这是因为聚丙烯腈质量比zif-8质量多或者一样时，会导致zif-8被包裹在纳米纤维中，导致纤维粗糙度不高，比表面积不大，含氮量不够高以及吡啶氮种类不够高，影响应用性能；zif-8质量大于聚丙烯腈2倍时，纺的纳米纤维太粗，影响电热性能。碳化温度优选选择950℃，这是因为金属锌离子在907℃会挥发，从而形成在纤维上形成空洞导致纤维表面的分级多孔结构，而温度又不能超过1050℃，这是因为温度太高，导致纤维内的n含量大大降低，影响碳纳米纤维的亲水性，电热性能，从而影响碳纳米纤维的应用；而且恒温保持时间不易超过3h，也是因为时间过长影响纳米纤维的n含量；升温速度不易超过5℃/min，这是因为升温速度过快，影响纤维的结晶度的降低，进而影响纤维机械性能，不利于材料的实际应用。zif-8的尺寸选择为40～160nm，而且当采用zif-8两种尺寸纳米颗粒互配(如粒径分别为40和120nm)时，在优选选择的工艺参数条件下得到的碳纳米纤维性能最好。本发明应用于光热水蒸发和电容去离子领域，最高粗糙度碳纳米纤维实现了如96.29％吸光率和1.78kg m-2h-1出色的水蒸发性能；对nacl溶液的峰值脱盐能力为29mg g-1，并在50次循环后保持93.4％的高容量保持率，大大超过了商业活性炭和已报道的石墨烯和碳纳米管的性能。

24、有益效果

25、(1)本发明的制备方法通过将两种不同尺寸的金属有机框架zif-8纳米颗粒加入到纺丝液中，以及严格控制纺丝液配方比例和静电纺丝参数，从而调控得到均匀碳纳米纤维在孔径大小和孔径分布，比表面积，亲水性，含氮量和氮种类都大大得到了提高，制备方法简单，操作方法易行。

26、(2)本发明的制备方法中通过严格控制各个步骤参数不但得到性能优异的碳纳米纤维，其机械性能也是表现很好，同时两种尺寸的zif-8还引入了杂原子(n,o)含量大大提高了，从而提高了碳纳米纤维的亲水性，对于光热水蒸发领域和电容去离子应用非常有前景。

27、(3)zif-8纳米颗粒的加入可以增加纺丝膜的表面积和多孔性，从而提高光热水蒸发的效率。两种不同尺寸的zif-8纳米颗粒的组合可以增加纺丝膜的表面粗糙度和多样性，进一步提高光吸收效果，使得纺丝膜更有效地吸收太阳能并将其转化为热能，加速水的蒸发过程。

28、(4)zif-8纳米颗粒具有高度可调控的孔隙结构和优异的离子交换能力。通过将两种不同尺寸的zif-8纳米颗粒混合使用，可以增加电极材料的孔隙度和表面积，提高电容器的离子传输速率和储能性能。此外，不同尺寸的zif-8纳米颗粒还可以增加电容器电极材料的空间分布的异质性，从而提高离子的扩散和吸附能力。

29、(5)本发明的制备方法通过调节金属有机框架zif-8纳米颗粒尺寸，从而得到孔径(粗糙度)可精确调控的碳纳米纤维材料，制备方法简单，操作方法易行。本发明得到的分级多孔的碳纳米纤维，具有高比面积和良好的亲水性。