一种无氯湿强剂及其制备方法和应用

本发明涉及制浆造纸，具体涉及一种无氯湿强剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纸张是一种用植物纤维制成的薄片，其在人们日常生活中的重要性与日俱增。纸张在潮湿状态下，其内部纤维素纤维之间的相互作用(即氢键和范德华力)会被水分子严重削弱，机械强度会急剧下降，且吸水引起的纤维膨胀软化还会影响纸张局部机械应力的传递，最终可能会造成纸张崩解。纸张在潮湿状态下的机械性能会直接影响其在某些方面的应用(例如：包装纸板、标签纸、地图纸、卫生纸等)，因此，纸张的湿强性能至关重要。

2、目前，主要是通过添加湿强剂来增强纤维素纤维网络，从而制备制得机械性能稳定的高湿强纸张。传统湿强剂脲醛树脂和酚醛树脂是通过自交联形成网络(不会与纤维素纤维发生反应)来阻止水分子的侵入，从而提高纸张的湿强性能，但这类湿强剂在酸性加工条件会腐蚀损坏机械设备，且这类湿强剂的使用还会在纸张中残留大量的游离甲醛，存在潜在的健康和安全风险。聚酰胺环氧氯丙烷树脂(pae)是一种市场上常见的商用湿强剂，是利用环氧氯丙烷与酰胺主链仲胺的反应先生成3-羟基氮杂环丁烷环，再与主链的另一仲胺反应使得聚合物自交联以及与纸浆纤维中的羧基反应使得树脂与纤维交联，从而提高纸张的湿强性能。然而，pae中通常含有1,3-二氯-2丙醇(dcp)、3-氯-1,2-丙二醇(mcpd)等有毒和诱变副产物(通常被称为可吸收有机卤化物，缩写为aox)，其对人体健康和生态环境的危害大。此外，使用pae的纸张成熟固化后不易降解，损纸的回收困难。

3、因此，开发一种无氯湿强剂，并制备一种易回收的无氯高湿强纸张具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无氯湿强剂及其制备方法和应用。

2、本发明所采取的技术方案是：

3、一种无氯湿强剂的制备方法包括以下步骤：

4、1)将生物质支链多糖加入高碘酸/高碘酸盐溶液中，再加热避光反应，得到生物质基支化多醛；

5、2)将生物质基支化多醛加入多胺溶液中，再加热反应，即得无氯湿强剂。

6、优选地，一种无氯湿强剂的制备方法包括以下步骤：

7、1)将生物质支链多糖加入高碘酸/高碘酸盐溶液中，再加热避光反应，过滤，滤得的固体进行水洗和醇洗，再进行干燥，得到生物质基支化多醛；

8、2)将生物质基支化多醛加入多胺溶液中，再加热反应，再过滤除去杂质，即得无氯湿强剂。

9、优选地，步骤1)所述生物质支链多糖为魔芋葡甘聚糖、支链淀粉、黄原胶、瓜尔胶、槐豆胶、温轮胶中的至少一种。

10、优选地，步骤1)所述高碘酸/高碘酸盐溶液的浓度为0.5mol/l～0.9mol/l。

11、优选地，步骤1)所述生物质支链多糖中的单糖单元、高碘酸/高碘酸盐的摩尔比为1:0.5～1.3。

12、优选地，步骤1)所述加热避光反应在温度为25℃～55℃的条件下进行，反应时间为1h～72h。

13、优选地，步骤1)所述加热避光反应在搅拌速率为1000rpm～2000rpm的机械搅拌下进行。

14、优选地，步骤1)所述干燥在温度为35℃～65℃的条件下进行，干燥时间为4h～24h。

15、优选地，步骤2)所述多胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三(2-氨基乙基)胺中的至少一种。

16、优选地，步骤2)所述多胺溶液的质量分数为10％～50％。

17、优选地，步骤2)所述生物质基支化多醛、多胺的质量比为1:0.1～0.4。

18、优选地，步骤2)所述加热反应分为两个阶段，第一阶段是在温度为75℃～95℃的条件下反应0.1h～1h，第二阶段先加水稀释，再在温度为50℃～80℃的条件下反应2h～24h。

19、优选地，步骤2)所述加热反应在反应液的ph值为4～9的条件下进行。

20、优选地，步骤2)所述加热反应在搅拌速率为1000rpm～2000rpm的机械搅拌下进行。

21、优选地，步骤2)所述无氯湿强剂中溶质的质量分数为1％～30％。

22、一种无氯湿强剂，其由上述制备方法制成。

23、一种无氯高湿强纸张，其制备时采用的湿强剂为上述无氯湿强剂。

24、一种如上所述的无氯高湿强纸张的制备方法包括以下步骤：将纤维素纤维纸浆板打浆，再加入无氯湿强剂进行疏解，再进行抄造、挂浆、真空脱水、干燥和熟化，即得无氯高湿强纸张。

25、优选地，所述无氯湿强剂的添加量为纤维素纤维纸浆板质量的0.5％～10％。

26、优选地，所述干燥在温度为25℃～55℃的条件下进行，干燥时间为1h～6h。

27、优选地，所述熟化在温度为100℃～140℃的条件下进行，熟化时间为5min～30min。

28、本发明的有益效果是：本发明的无氯湿强剂是一种带有丰富的羟基、醛基和氨基的超支化聚合物，具有无氯、溶于水、环境友好、成本低廉、原料来源广等特性，其可以通过多重相互作用提高纸张的干强性能和湿强性能，可以用于制备易降解、损纸易回收的无氯高湿强纸张。

29、具体来说：

30、1)本发明的无氯湿强剂是一种带有丰富的羟基、醛基和氨基的超支化聚合物，其带有正电荷，一方面可以通过电荷相互作用吸附在纤维表面(纸浆纤维上带有丰富的羟基、羧基和醛酮)，并通过羟基和氨基与纤维形成氢键，另一方面支化结构使其本身很容易发生缩醛反应、羟醛反应和希夫碱反应而产生自交联，同时还可以与纤维发生酯化反应、缩醛反应、羟醛反应和希夫碱反应从而交联纤维，多重相互作用提高了纸张的干强性能和湿强性能，其增加湿强性能的效果与pae相当，而增加干强性能的效果要优于pae，同时还避免了氯代有机物的危害问题；

31、2)本发明的无氯湿强剂以生物质基材料为原材料，原材料来源广泛、成本低廉，且具有无毒、可生物降解性等天然特性；

32、3)本发明的无氯湿强剂的制备体系为水体系，环境友好，且不需要改动造纸企业原有的生产线，不影响生产效率；

33、4)本发明的无氯高湿强纸张易于回收，在回收过程中聚合物和聚合物、聚合物和纤维、纤维和纤维间会发生缩醛反应逆反应、羟醛反应逆反应和希夫碱反应逆反应，同时部分氢键被打开，使得环保无氯高湿强纸张相较于pae纸张具有更高的回浆率，解决了传统湿强剂纸张成熟固化后不易降解、损纸回收困难的问题。

技术特征：

1.一种无氯湿强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述生物质支链多糖为魔芋葡甘聚糖、支链淀粉、黄原胶、瓜尔胶、槐豆胶、温轮胶中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述生物质支链多糖中的单糖单元、高碘酸/高碘酸盐的摩尔比为1:0.5～1.3。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述加热避光反应在温度为25℃～55℃的条件下进行，反应时间为1h～72h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述多胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三(2-氨基乙基)胺中的至少一种。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述生物质基支化多醛、多胺的质量比为1:0.1～0.4。

7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述加热反应分为两个阶段，第一阶段是在温度为75℃～95℃的条件下反应0.1h～1h，第二阶段先加水稀释，再在温度为50℃～80℃的条件下反应2h～24h。

8.一种无氯湿强剂，其特征在于，由权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制成。

9.一种无氯高湿强纸张，其特征在于，制备时采用的湿强剂为权利要求8所述的无氯湿强剂。

10.一种如权利要求9所述的无氯高湿强纸张的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纤维素纤维纸浆板打浆，再加入无氯湿强剂进行疏解，再进行抄造、挂浆、真空脱水、干燥和熟化，即得无氯高湿强纸张。

技术总结
本发明公开了一种无氯湿强剂及其制备方法和应用。本发明的无氯湿强剂的制备方法包括以下步骤：1)将生物质支链多糖加入高碘酸/高碘酸盐溶液中，再加热避光反应，得到生物质基支化多醛；2)将生物质基支化多醛加入多胺溶液中，再加热反应，即得无氯湿强剂。本发明的无氯湿强剂是一种带有丰富的羟基、醛基和氨基的超支化聚合物，具有无氯、溶于水、环境友好、成本低廉、原料来源广等特性，其可以通过多重相互作用提高纸张的干强性能和湿强性能，可以用于制备易降解、损纸易回收的无氯高湿强纸张。

技术研发人员：王小慧,周毓曦
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15