一种聚酰亚胺纸及其制备方法

本发明属于聚酰亚胺，特别涉及一种聚酰亚胺纸及其制备方法。

背景技术：

1、绝缘材料对电器设备的运行、使用寿命至关重要：电气设备在运行中，不可避免地要受到温度、电、机械应力和振动，有害气体、化学物质、潮湿、灰尘和辐照等各种因素的作用，这些因素对绝缘材料的影响比对其他材料更明显，可以说，绝缘材料对这些因素更为敏感，容易变质劣化，致使电工设备损坏。所以绝缘材料是决定电器设备能否正常、稳定、安全运行的关键材料。随着运行时间的延续，绝缘材料必然要老化，并且其老化速度要比其他材料快，所以决定电器设备使用寿命的关键材料也是绝缘材料。另一方面，随着电气设备的小型化和大功率化，对绝缘材料的耐温等级提出了更高的要求，因此，绝缘材料也是电气设备升级换代的关键材料。作为绝缘材料，特别是高性能绝缘材料，不仅要具有良好的电气性能和机械性能，还应该具有高耐热等级、低吸湿性。

2、目前，高端电气设备所用的芳纶纸是电工领域最常用的绝缘材料，但是，芳纶纸的使用温度一般不超过200℃。另外，在潮湿环境下的芳纶纸的吸湿性大，对其电气性能影响很大(绝缘材料，2007,40(2),54～56)，在一定程度上限制了其应用领域。相比之下，聚酰亚胺的分子结构特点决定了聚酰亚胺纸不仅具有很好的电气性能和机械性能，而且在耐热等级(使用温度可以达到300℃)、吸湿性方面更具优势。

3、然而，由于分子中酰亚胺结构特点导致纤维表面疏水，湿法造纸难度大，到目前还没有商品化的聚酰亚胺纸问世，还处于研发阶段。归纳起来，聚酰亚胺纸的制备技术大致可以分为以下三类：第一，聚酰胺酸短纤或聚酰胺酸沉析纤维补强聚酰亚胺短纤；第二，聚酰亚胺纤条体、沉析纤维或胶液补强聚酰亚胺短纤；第三，其他材料补强聚酰亚胺短纤。

4、单独使用聚酰亚胺短纤所制备的纤维纸综合性能差，必须辅以基体树脂进行改善。以上第一种方法的优点是浆料分散性好，匀度好，原纸成形容易，但是所用的聚酰胺酸短纤或聚酰胺酸沉析纤维(浆粕)化学性质不稳定，常温下几天的放置时间性能下降明显，且在热酰亚胺化过程中存在收缩、变形等问题，所制备的纸张内应力大，高温使用易变形。另外，原纸在热压过程中发生酰亚胺化化学反应，释放的水会形成针孔，最终表现为纸张强度低、电气性能差。第二种方法主要存在2个问题：一是纯酰亚胺成分带来的浆料的分散性差的问题，主要是由于在dmac，nmp等溶剂中沉析的纤维在干燥和酰亚胺化过程中很容易收缩、结块；二是浸渍增强的溶剂脱除问题，特别是dmac、nmp这类高沸点溶剂，处理不当很容易产生针孔现象。第三种方法中引入了其他物质，像芳纶沉析纤维、聚酰胺酰亚胺沉析纤维、环氧树脂，所制备的纸不属于纯的聚酰亚胺纸，不能完全发挥聚酰亚胺的优点。

技术实现思路

1、针对这些问题，本发明提供一种聚酰亚胺纸及其制备方法，该方法可获得纯的高性能聚酰亚胺纸，如机械性能、电气性能优异，而且整个制备过程工序简单，易于规模化生产。

2、本发明提供一种聚酰亚胺纸的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、在惰性气体保护下，将二胺单体、二酐单体和碱性助剂按照一定比例在水中缩聚反应一定时间，获得固含量为30～40％的水溶液，然后稀释到一定浓度，注入到稀酸沉析液中，去除水相，获得聚酰胺酸沉析纤维；

4、s2、将所述聚酰胺酸沉析纤维经梯度升温处理，获得聚酰亚胺沉析纤维；

5、s3、将所述聚酰亚胺沉析纤维、聚酰亚胺短纤和分散剂按照一定比例置于水中，形成浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸；

6、s4、将所述聚酰亚胺原纸经热压，得到聚酰亚胺纸。

7、优选地，步骤s1中，所述碱性助剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的一种或几种；所述二胺单体、二酐单体和碱性助剂的摩尔比为1.0：0.9～1.1：2.0～3.0。

8、优选地，步骤s1中，所述缩聚反应在室温下进行，反应时间为10～24h。

9、优选地，步骤s1中，所述固含量为30～40％的水溶液稀释到浓度为5～10％；所述稀酸沉析液为稀盐酸、稀硫酸和稀磷酸中的一种或几种。

10、优选地，步骤s2中，所述梯度升温处理从80～320℃温度范围进行。

11、优选地，步骤s2所获得聚酰亚胺沉析纤维的比表面积在70m2/g以上，例如70.1～75.0m2/g。

12、优选地，步骤s3中，所述聚酰亚胺短纤的长度为3～8mm；所述聚酰亚胺沉析纤维与聚酰亚胺短纤的质量比为3:7～7:3。

13、优选地，步骤s3中，所述分散剂为斯盘系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、聚氧乙烯硬脂酸酯和卤化烷基季铵盐系列中的一种或几种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚系列和卤化烷基季铵盐系列。

14、优选地，步骤s4中，所述热压温度为220～340℃，热压压力为10～120n/mm，走纸速度优选为2.0～5.0m/min。

15、本发明提供如前文所述的制备方法得到的聚酰亚胺纸，厚度为0.080～0.095mm。

16、聚酰亚胺短纤维打浆不能产生分丝帚化，只能获得长度更短的纤维，无法直接获得羽状丰富的聚酰亚胺浆粕，抄纸成形困难，纸张匀度、机械性能和电气性能较差。造成这一结果的原因主要是聚酰亚胺纤维表面疏水，湿法造纸的分散性很差，易团聚；另外，纤维卷曲度低，加之纤维表面无极性基团，纤维间作用力弱。

17、为了解决现有技术所制备的聚酰亚胺纸张强度低和电气性能差等问题，本发明提供的制备聚酰亚胺纸的方法中，首先在水介质制备了具有高比表面积的聚酰亚胺沉析纤维，然后与聚酰亚胺短纤混抄，经干燥和热压获得高性能聚酰亚胺纸。本发明所述的沉析纤维聚合物溶液的溶剂为水，便于制备聚酰胺酸沉析纤维，能有效避免n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮为溶剂所制备聚酰胺酸沉析纤维中溶剂脱除难，容易在干燥、酰亚胺化过程中产生黏连、结块等问题。本发明不需要额外引入胶黏剂提高纸张强度，单纯用聚酰亚胺短纤和自制的聚酰亚胺沉析纤维混抄，所制备的聚酰亚胺纸具有优异的机械性能和电气性能，特别是电气性能具有明显优势。本发明实施例所制备的聚酰亚胺纸具有优异的综合性能，以0.09mm厚的纸为例，其抗张强度>50n/cm，撕裂强度>1000mn，介电强度>30kv/mm。

18、此外，本发明采用抄纸及热压工艺，具有浆料浓度高，省水、造纸工艺简单等特点，适合于规模化制备。

技术特征：

1.一种聚酰亚胺纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述碱性助剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的一种或几种；所述二胺单体、二酐单体和碱性助剂的摩尔比为1.0：0.9～1.1：2.0～3.0。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述缩聚反应在室温下进行，反应时间为10～24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述固含量为30～40％的水溶液稀释到浓度为5～10％；所述稀酸沉析液为稀盐酸、稀硫酸和稀磷酸中的一种或几种，稀酸浓度可为1～3n。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述梯度升温处理从80～320℃温度范围进行。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所获得聚酰亚胺沉析纤维的比表面积在70m2/g以上，例如比表面积在70～75m2/g。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述聚酰亚胺短纤的长度为3～8mm；所述聚酰亚胺沉析纤维与聚酰亚胺短纤的质量比为3:7～7:3。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述分散剂为斯盘系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、聚氧乙烯硬脂酸酯和卤化烷基季铵盐系列中的一种或几种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚系列和卤化烷基季铵盐系列。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述热压温度为220～340℃，热压压力为10～120n/mm，走纸速度优选为2.0～5.0m/min。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的聚酰亚胺纸，厚度为0.080～0.095mm。

技术总结
本发明公开了一种聚酰亚胺纸及其制备方法，该方法包括：S1、在惰性气体保护下，将二胺单体、二酐单体和碱性助剂按照一定比例在水中缩聚反应一定时间，获得固含量为30～40％的水溶液，然后稀释到一定浓度，注入到稀酸沉析液中，去除水相，获得聚酰胺酸沉析纤维；S2、将所述聚酰胺酸沉析纤维经梯度升温处理，获得聚酰亚胺沉析纤维；S3、将所述聚酰亚胺沉析纤维、聚酰亚胺短纤和分散剂按照一定比例置于水中，形成浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸；S4、将所述聚酰亚胺原纸经热压，得到聚酰亚胺纸。本发明单纯用聚酰亚胺短纤和自制的聚酰亚胺沉析纤维混抄，所制备的聚酰亚胺纸具有优异的机械性能和电气性能等特点，利于应用。

技术研发人员：杜志军,矫龙,方志刚,姚海波,任艳,王汉夫,王金艳,代学民,邱雪鹏
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15