本发明涉及纺丝，尤其涉及一种抗收缩聚酯纤维的制备方法。
背景技术：
1、聚酯纤维作为一种常见的合成纤维，具有许多优良的性能，例如耐磨、抗皱、易护理等，在纺织品和其他领域有着广泛的应用。然而，传统的聚酯纤维在遭受热处理或洗涤过程中往往会发生收缩，导致纺织品尺寸不稳定、形变或变形。这种收缩现象通常是由于聚酯纤维的结晶性和热收缩性所引起的，给纺织品的生产和使用带来了诸多不便，降低了产品的质量和稳定性。为了解决这一问题，已经有许多研究致力于开发抗收缩的聚酯纤维，其中一些方法包括添加特定的抗收缩剂或采用特殊的纺纱和后整理工艺。然而，这些方法往往存在着成本高、工艺复杂、环境影响大、不耐洗等问题。
2、将无机纳米材料加入面料中可以提高面料的抗收缩性能。无机纳米材料是一种具有良好的耐热性和耐磨性的物质，同时具有较好的柔软性和弹性。当无机纳米材料与面料纤维结合后，可以增加面料的抗张力和抗变形能力，从而减少面料在洗涤或穿着过程中的收缩程度，此外，还可以提高面料的耐磨性和耐久性，延长面料的使用寿命。
3、例如专利cn201210294818公开了如下技术：用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米二氧化硅进行表面改性，将干燥的聚乳酸颗粒与改性的纳米二氧化硅混合，利用双螺杆挤出机制成聚乳酸+二氧化硅母粒，将母粒与聚乳酸颗粒按重量比混合均匀，加入熔融纺丝机纺丝，经两区牵伸，制成聚乳酸+二氧化硅纤维，此制备方法制得的聚乳酸长丝耐热性好、力学性能优良。
4、然而，上述方案的缺陷在于：①需要增加造粒过程，并且在纺丝过程中添加母粒，需要额外配备母粒添加装置，工艺繁琐，生产投资大；②母粒添加过程中需要严格控制添加比例，易造成混合不均匀，致使母粒与树脂基体相容性不好，树脂熔体可纺性较差，导致纺丝过程中易产生断单丝、毛丝、强度低等问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗收缩聚酯纤维的制备方法。一方面，本发明在聚酯中引入聚己内酯二醇和戊二醇作为改性单体，可改善聚酯的抗收缩性；另一方面，本发明将无机纳米材料添加至油剂中并在上油阶段使其附着于纤维表面。首先，该方法不仅可省去造粒工艺，可实现此纤维连续生产，并且还不会影响聚酯纤维的可纺性；其次，该方法使得无机纳米材料主要富集于聚酯纤维表层，与分散于纤维内部相比，具有更好的抗收缩性。此外，本发明在上油前对初生纤维进行电晕处理，该处理可以增加纤维表面活性位点的数量，从而增强无机纳米粒子与聚酯纤维的界面结合力。
2、本发明的具体技术方案为：一种抗收缩聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)按摩尔比摩尔比(75～85)：(10～15)：(15～10)配制乙二醇、聚己内酯二醇、戊二醇的混合溶液，得到抗收缩功能复合醇溶液。
4、(2)将对苯二甲酸、抗收缩功能复合醇溶液、催化剂混合加入反应釜中，进行酯化、缩聚、出料、切片，制得抗收缩功能共聚酯切片。
5、(3)将抗收缩功能共聚酯切片进行熔融纺丝，对所得初生纤维进行电晕处理，然后进行上油、冷却、牵伸、热定型，得到抗收缩聚酯纤维；上油的溶剂中含有无机纳米材料和硅烷偶联剂；所述无机纳米材料包括粒径分布为10～100nm的氧化锆、氮化硼、碳化硅中的一种或几种。
6、为了改善聚酯纤维的抗收缩性，本发明从以下两方面入手进行优化：
7、一方面，本发明在聚酯合成过程中引入聚己内酯二醇和戊二醇作为改性单体，不仅能够改善聚酯的柔软性和延展性，而且还能影响聚酯的结晶结构，使其更加均匀或者更不易结晶，通过增加聚酯的链段长度和分子量，进一步提高聚酯的耐热性和耐溶剂性，使得聚酯具有出色的收缩性。
8、另一方面，本发明将无机纳米材料添加至油剂中，即由现有技术中造粒阶段添加改为在上油阶段添加，其好处在于：首先，本发明方法不仅可省去造粒工艺，可实现此纤维连续生产，并且在纺丝过程中由于聚酯熔体不含无机纳米材料，因此聚酯熔体的可纺性不会受到负面影响：无机纳米材料不仅会改变聚合物的流变性，并且还容易堵塞喷丝孔，而本发明在获得初生纤维后再将无机纳米材料复合于纤维中，可避免上述问题。其次，与在造粒工艺中添加无机纳米材料相比，本发明的添加方式对于聚酯纤维的抗收缩改性效果更佳，其原因在于：现有技术是将无机纳米材料在纺丝前添加至聚酯中，因此纺丝后最终获得的聚酯纤维中，无机纳米材料是分散于纤维内部；而本发明是在先制得初生纤维后再在上油步骤中向油剂中添加无机纳米材料，无机纳米材料会随油剂均匀附着于初生纤维表面，接着在后续的冷却、牵伸以及热定型过程中，无机纳米材料逐渐迁移至纤维表层。该过程具体为：无机纳米材料会随着油剂均匀附着于初生纤维表面。该过程中，油剂充当载体，将无机纳米材料搬运到纤维表面；在后续的加热和热定型过程中，由于温度的升高和纤维的拉伸，纤维表面的无机纳米材料开始发生迁移。该过程中，无机纳米材料通过扩散、滑动等方式，逐渐从纤维迁移至纤维表层。
9、因此本发明最终所得聚酯纤维中，无机纳米材料是主要富集于纤维表层，与分散于纤维内部相比，具有更好的抗收缩性以及其它性能，其原因在于：由于无机纳米材料与聚酯的相容性有限，即使对无机纳米材料进行表面改性处理，也难以确保其在聚酯内部高度均匀分散。本发明团队发现，纤维在生产过程中，由于纤维内部的分子间作用力、热运动等因素，纤维内部会形成一定的内应力。当纤维内部无机纳米材料分布不够均匀时，会使得纤维内部应力更为集中，从而影响纤维的抗收缩性。并且，无机纳米材料的分布不均，还会导致纤维在某些区域内的分子间作用力不均一，使得这些区域的分子排列混乱，从而产生额外的内应力。这些额外的内应力会与原有的内应力相互作用，对纤维的抗收缩性能受到影响。此外，纤维内部的无机纳米材料还会通过影响纤维内部的热运动来影响纤维的抗收缩性能。当纤维内部的无机纳米材料分布不够均匀时，会使得纤维内部的热运动受到干扰，从而影响纤维的抗收缩性能。而本发明巧妙地使无机纳米材料主要富集于纤维表层，相较于现有技术，不仅能够克服上述问题，而且还能更好地改善纤维的抗断裂性、耐磨性、抗皱性和耐候性等。抗断裂性：分散于纤维表层的无机纳米材料可以更高地增强纤维的抗断裂性，相比之下，内部分散无机纳米材料在改善纤维抗断裂性方面较弱。耐磨性、抗皱性：分散于纤维表层的无机纳米材料可以有效地高纤维的表面硬度和光滑度，从而增强纤维的耐磨性和抗皱性。相比之下，内部分散的无机纳米材料虽然也可以提高纤维的强度和韧性，但对于纤维表面的耐磨性和抗皱性改善有限。分散于纤维表层的无机纳米材料可以形成一层保护膜，减少纤维与外界环境因素(如紫外线、水分)的直接作用，从而增强纤维的抗紫外线性能和耐候性。相比之下，内部分散的无机纳米材料对于外界环境的抵抗能力较弱。
10、进一步地，本发明在上油前对初生纤维进行电晕处理，该处理可以增加纤维表面活性位点的数量，可与油剂中的硅烷偶联剂发生反应，从而使纤维更容易与无机纳米材料发生结合，增强它们之间的界面结合力。
11、此外，本发明还发现，本发明中无机纳米材料的粒径对于聚酯纤维的性能也较为关键，若无机纳米材料粒径过小，则其具有较高的表面能，容易发生团聚、沉淀等现象，导致在纤维表面分布不均匀、易脱落；并且，随着无机纳米材料粒径的减小，其表面效应也会逐渐减弱，其对纤维的表面性能和防护能力也会下降。若无机纳米材料粒径过大，也会降低其对纤维的表面性能和防护能力。最终本发明优选其粒径为10-100nm。
12、优选地，步骤(1)中，乙二醇、聚己内酯二醇、戊二醇的摩尔比为(77～83)：(11～14)：(12～10)。
13、本发明发现，聚己内酯二醇、戊二醇的含量对于改性效果较为重要。对于聚己内酯二醇而言，若比例过多，会过度降低聚酯的熔点和热稳定性，容易使聚酯的物理性能发生变化；相反，若比例过少，则又会影响聚酯的热稳定性和加工性能。对于戊二醇而言，由于戊二醇是一种硬段单元，若其比例过多会导致聚酯的硬度增加，影响其柔韧性和加工性能；同时过硬的链段可能导致聚酯的耐热性和耐化学品性能下降；若其比例过少，那么软段单元的比例就会相对增加。这又会导致聚酯的硬度降低，影响其机械性能；同时，过少的硬段单元也可能导致聚酯的耐热性和耐化学品性能下降。综上，聚己内酯二醇和戊二醇的比例过多或过少都会对聚酯的性能产生不利影响。因此，在合成聚酯时，需要精确控制这些单体的比例，以获得最佳的性能表现。
14、优选地，步骤(2)中，所述催化剂为由质量比为1：(1.5～2.5)的醋酸锑和三氧化二锑组成的混合催化剂，总用量为对苯二甲酸的0.05～0.1wt％，进一步优选用量为0.06～0.08％。
15、优选地，步骤(2)中，所述酯化的温度控制在220～245℃，压力控制在0.18～0.24mpa；进一步优选为温度控制在225～240℃，压力控制在0.20～0.23mpa。
16、优选地，步骤(2)中，所述缩聚的温度控制在270～290℃，进一步优选为278～288℃，釜内温度达到设定值后开始抽真空，真空度控制在80pa以内。
17、优选地，步骤(2)中，所述抗收缩功能共聚酯切片特性黏度为0.64～0.70dl/g，进一步优选为0.66～0.68dl/g。
18、优选地，步骤(3)中，电晕功率控制在1～5kw，进一步优选为2～4kw。
19、优选地，步骤(3)中，所述无机纳米材料的粒径分布在20～80nm。
20、优选地，步骤(3)中，所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷的一种或几种，进一步优选为乙烯基硅烷。
21、优选地，步骤(3)中，所述熔融纺丝过程中，螺杆加热区温度分别是250～260℃、255～270℃、265～280℃、275～290℃、285～298℃；进一步优选为253～257℃、259～269℃、267～277℃、280～289℃、286～298℃。
22、优选地，步骤(3)中，所述冷却为冷却吹风方式，冷却吹风方式为侧吹、环吹或中心辐射吹风。
23、优选地，步骤(3)中，所述牵伸的温度为115～150℃，牵伸倍率4～7；进一步优选为牵伸温度118-140℃，牵伸倍率5～6。所述热定型的温度为150～165℃，进一步优选为158～162℃。
24、本发明发现，由于本发明在上油过程中将无机纳米材料附着于纤维表面，因此当采用常规的牵伸工艺和热定型工艺时，并不能很好地使无机纳米材料迁移分散至纤维表层。最终，本发明针对表面附着有无机纳米材料的纤维的性质，优化了牵伸工艺和热定型工艺，具体体现为适当地提高了牵伸和热定型温度(常规牵伸、热定型温度一般分别在90-100℃，125-135℃)以及提高牵伸倍率(常规牵伸倍率在2倍左右)。其中，①温度会影响无机纳米材料在纤维表层上的吸附和扩散行为。在适当高温下，无机纳米材料在纤维表层上的吸附作用更强，同时其扩散行为也会更加活跃。这有利于无机纳米材料在纤维表层上实现更均匀的分布。②牵伸倍率方面：在牵伸过程中，无机纳米材料与初生纤维的分子结构相互作用，形成强化作用，同时无机纳米材料的加入会影响纤维的形貌。在牵伸过程中，无机纳米材料会随着纤维的牵伸而迁移。如果牵伸倍率过高，会导致无机纳米材料的分布变得过于分散，从而影响纤维的抗收缩性；而如果牵伸倍率过低，则又会影响纤维的手感，从而影响舒适性。因此，在牵伸过程中，需要选择合适的牵伸倍率，以平衡纤维的性能和手感，同时注意控制无机物的迁移和分布。
25、优选地，步骤(3)中，所述抗收缩聚酯纤维的界面为圆形截面或异型截面(如三角型、三叶型等)。
26、与现有技术对比，本发明的有益效果是：
27、(1)本发明在聚酯合成过程中引入聚己内酯二醇和戊二醇作为改性单体，不仅能够改善聚酯的柔软性和延展性，而且还能影响聚酯的结晶结构，使其更加均匀或者更不易结晶，通过增加聚酯的链段长度和分子量，进一步提高聚酯的耐热性和耐溶剂性，使得聚酯具有出色的收缩性。
28、(2)本发明将无机纳米材料添加至油剂中，改为在上油阶段使其附着于纤维表面。首先，本发明方法不仅可省去造粒工艺，可实现此纤维连续生产，并且还不会影响聚酯纤维的可纺性。其次，本发明最终所得聚酯纤维中，无机纳米材料是主要富集于纤维表层，与分散于纤维内部相比，具有更好的抗收缩性。
29、(3)本发明在上油前对初生纤维进行电晕处理，该处理可以增加纤维表面活性位点的数量，可与油剂中的硅烷偶联剂发生反应，从而使纤维更容易与无机纳米材料发生结合，增强它们之间的界面结合力。
30、(4)本发明通过优化牵伸、热定型工艺，使得无机纳米材料能够更好地迁移至纤维表层，从而进一步改善纤维的抗收缩等性能。