一种纳米多金属掺杂钨青铜蓄热纤维及其制备方法与流程

本发明属于功能纤维领域，尤其是涉及一种纳米多金属掺杂钨青铜蓄热纤维及其制备方法。

背景技术：

1、冬季气温低，为了维持人体体温稳定，保暖衣物是必须的。其中具备蓄热保暖的功能性纤维织造的衣物也在逐渐增多，相较于厚重的羽绒服和棉服，能够满足人们对于轻薄、保暖、舒适的要求。钨青铜作为一类有屏蔽近红外光的材料已应用于母粒及纤维中提供吸热、蓄热的功能。其中铯钨青铜应用较广，但铯离子的离子半径略大于钨青铜晶体通道的直径，在实际应用时纤维中的铯钨青铜会因为老化、清洗磨损等原因析出铯离子，导致屏蔽近红外性能下降。同时单一金属掺杂的钨青铜在近红外波段的吸收率往往需要引入其它材料的补充，并没有充分开发钨青铜结构多样性的优势。如专利cn114541138b采用铯钨青铜、六硼化镧、稀土氧化物等用于制备保暖纱线，其中稀土化合物能够起到锚定铯钨青铜的作用提高铯钨青铜的稳定性，但纳米级稀土化合物制备难度大，由多种化合物复配，砂磨后由于材料的相容性会出现凝胶化的问题从而影响制备效率。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在提出一种纳米多金属掺杂钨青铜蓄热纤维及其制备方法，从钨青铜晶体结构入手通过调整掺杂元素比例、控制晶型，增强钨青铜的结构稳定性的同时提高近红外吸收率和吸收广度，以达到主动吸热、蓄热保暖的功能。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种纳米多金属掺杂钨青铜蓄热纤维，该纤维由包括10-60质量份蓄热浆料和40-70质量份高分子材料制备得到，其中，蓄热浆料由包括纳米多金属掺杂钨青铜、分散介质、分散剂和消泡剂制备得到，所述纳米多金属掺杂钨青铜的化学式为axbyre(0.33-x-2y)/3wo3，0<x<0.4、0<y<0.1、0<x+2y≤0.33，a为碱金属元素，b为碱土金属元素，re为稀土元素。

4、进一步，蓄热浆料包括如下重量份原料：纳米多金属掺杂钨青铜10-40份、分散介质50-80份、分散剂5-20份、消泡剂0.5-5份，纳米多金属掺杂钨青铜的粒径为70-500nm。

5、进一步，纳米多金属掺杂钨青铜由如下方法制备得到：

6、（1）将碱金属源、碱土金属源、稀土源、钨源按比例称取原料，所有原料装入有分散介质的球磨罐中，以200~600r/min的转速球磨8-16h；

7、（2）球磨后的粉体在90-120℃下烘干16~24h，将烘干后的原料通过粉碎机粉碎为粉末；

8、（3）将粉碎后的原料装料到回转炉经过除结晶水阶段、第一保温阶段、还原阶段、第二保温阶段、除反应水阶段、降温保护阶段煅烧，超声处理后得到不同晶型的纳米多金属掺杂钨青铜粉体。

9、其中，步骤（3）中回转炉初始通入流速为200ml/min的5%氢氮混合气，并在2min后开始升温；除结晶水阶段：从室温以5℃/min的速率升温至270℃，回转炉通气速率为50ml/min，旋转速率为5rpm；第一保温阶段：保温30min，回转炉倾斜角度为15°；还原阶段：以3℃/min 的速率升温到500~900℃，回转炉通气速率为100ml/min，旋转速率为50rpm，回转炉倾斜角度为10°；第二保温阶段：保温4h，回转炉通气速率为200ml/min，回转炉倾斜角度为0°；除反应水阶段，以10℃/min降温至450℃，回转炉通气速率为50ml/min，回转炉倾斜角度为10°；降温保护阶段：以5℃/min降温至室温，回转炉通气速率为4ml/min。

10、进一步，碱金属元素为钾、钠、铯中的一种，碱金属源为碱金属碳酸盐、碱金属氯化物、碱金属氧化物中的一种或多种，碱土金属为钙、钡中的一种，碱土金属源为碱土金属碳酸盐、碱土金属氯化物、碱土金属氧化物中的一种或多种，稀土元素为镧、钇、铕的一种，稀土源为稀土碳酸盐、稀土氯化物、稀土硼化物、稀土硝酸盐中的一种或多种，钨源为钨酸、钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。

11、进一步，碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素分别为cs、ca、la，且纳米多金属掺杂钨青铜中cs:ca:la的摩尔比为（0.22-0.25）：0.01：（0.01-0.03）。

12、进一步，纳米多金属掺杂钨青铜的晶型结构为立方晶体、四方晶体、六方晶体中的一种。

13、进一步，高分子材料为对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯中的一种或多种；分散剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；分散介质为去离子水、二异丁基酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中一种或多种；消泡剂为foamex 810、foamstar a10中的一种或两种。

14、本发明还提供了一种如上述所述的纳米多金属掺杂钨青铜蓄热纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：

15、（1）按比例将纳米多金属掺杂钨青铜粉体、分散剂、分散介质、消泡剂混合，并用分散机分散均匀后超声至70-500nm，得到蓄热浆料；

16、（2）将蓄热浆料10-60质量份、高分子材料40-70质量份在高混机混合均匀；

17、（3）将步骤（2）得到的材料烘干至含水量不高于200ppm，然后将其放入双螺杆造粒机中，通过高温熔融挤出造粒得到蓄热功能母粒；

18、（4）将得到的母粒投入熔融纺丝机中，母粒在高温下熔融为束状高聚熔体，将从喷丝口中压出的高聚熔体经风冷凝聚成的细丝卷绕收集，得到纳米多金属掺杂钨青铜蓄热纤维。

19、进一步，步骤（1）中超声功率为400-600w；

20、进一步，步骤（2）中高混机转速为500-1200r/min，每搅拌10-20min间隔5-10min，避免高混机由于连续运转温度过高；

21、步骤（3）中烘干的温度为80-120℃，持续时间为12-24h，双螺杆造粒机的转速为50-250r/min，温度为220-280℃；

22、步骤（4）中纺丝温度为220-320℃。

23、本发明还提供了一种如上述所述的纳米多金属掺杂钨青铜蓄热纤维在家纺、服用面料纺织领域的应用。

24、相对于现有技术，本发明所述的纳米多金属掺杂钨青铜蓄热纤维及其制备方法具有以下优势：

25、（1）本发明所述的纳米多金属掺杂钨青铜蓄热纤维原料简单，以多离子掺杂钨青铜，在不引入其余材料的情况下实现了优异的近红外波段吸收率，避免了多种化合物在复配过程中的相容性问题，以及后续砂磨处理时因不同分散剂选择而出现的凝胶化现象，提高了蓄热纤维制备的效率，节约了生产成本。

26、（2）本发明根据实际需求利用钨青铜丰富的结构和性质，调整回转炉的转速和反应条件，合成不同晶型结构（立方晶体、四方晶体、六方晶体）的纳米级钨青铜粉体，可通过调整制备流程提升钨青铜的近红外光吸收率进而增强纤维的吸热、蓄热能力。

27、（3）本发明所述的纳米多金属掺杂钨青铜，采用固相反应法且制备出的纳米级粉体为软团聚状态，通过超声处理即可分散，不需要额外的砂磨处理，缩短了工艺流程，是一种可规模化生产的工艺，可通过放大生产。

28、（4）本发明所述的蓄热纤维中蓄热浆料和高分子材料的质量份占比为（20-40）：40时母粒表面光洁平整有利于下一步进行纺丝，纤维中的纳米粒子不会团聚，可以保持纤维的断裂强度，在太阳光照条件下，蓄热纤维织造的布样能比空白布样提高6℃的温升效果。

29、（5）本发明经过多次重复实验和筛选发现纳米多金属掺杂钨青铜中碱金属、碱土金属和稀土元素为cs、ca、la时，所制备的多金属掺杂钨青铜在对近红外光的吸收能力最好，其中摩尔比cs:ca:la=（0.22-0.25）：0.01：（0.01-0.03）时的近红外光谱吸收和太阳光照射温升性能方面均优于其它配比。其中性能提高的原因可能是铯离子的离子半径大，有利于钨青铜在合成过程中形成棒状的六方结构的钨青铜，棒状结构的钨青铜在近红外长波段吸收有明显的提高作用，镧离子的加入能提高800-1100nm波段的近红外光吸收能力，而钙离子较小的离子半径可以充分填充钨青铜隧道结构中的空隙，提高载流子浓度从而增强对近红外光的吸收，解决了实际应用中钨青铜金属离子析出导致近红外吸收能力快速下降的缺点、增强了蓄热纤维的耐用性。

30、（6）本发明所述的蓄热纤维可通过多种方式如制作印花，浸渍涂层，熔融纺丝的方法提高织物的蓄热保暖性能，可应用范围广。