一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维分子量一般大于100万，是一种高强度、高模量纤维，是20世纪七十年代荷兰dsm公司发明的，与芳纶、碳纤维并称为当代三大高性能纤维。

2、uhmwpe纤维具有密度低、比强度高、模量高的优异性能，与芳纶纤维和碳纤维相比，uhmwpe纤维还具有良好的耐候性、耐紫外线性、疏水性和耐腐蚀性能，以及优异的耐低温性能。目前在军事领域和工业领域获得了广泛的应用，军事领域主要用于个人武装防护(如防弹衣，防弹头盔等)、坦克、舰船，直升机的装甲防护，工业领域主要用于航海织物、渔网、海洋绳索、电缆、耐冲击材料、集装箱、运动器械、雷达无线罩等。

3、近年来，随着对海洋资源开发的日益重视，uhmwpe纤维在绳索领域需求突增，同时也对uhmwpe纤维的耐磨性提出了更高的要求。由于uhmwpe纤维中存在分子链末端及非晶缺陷，并且uhmwpe纤维表面硬度相对较小，当uhmwpe纤维与金属、陶瓷颗粒等高硬度物质的表面发生摩擦时，uhmwpe纤维的表面极易被金属或陶瓷颗粒表面的微凸体破坏，从而使uhmwpe纤维的表面产生磨损；因为pe分子结构简单，无复杂侧基，分子间无氢键并且范德华力也很小，所以uhmwpe纤维中分子链间作用力较差，当其表面破损后，若继续与上述高硬度物质进行摩擦，uhmwpe纤维表面的磨损区域将迅速扩大，极易导致uhmwpe纤维发生断裂，产生磨损失效。

4、为了改善uhmwpe纤维的耐磨性能，国内外研究人员通过多种方法对uhmwpe纤维进行改性研究，例如添加高硬度物质进行共混改性、添加润滑剂进行共混改性、添加一维材料进行共混改性、采用超物理交联或化学交联进行改性以及构筑表面涂层来降低摩擦系数等。

5、cn107326462a公开了一种耐磨纤维的制备方法，将uhmwpe粉料、纳米添加剂(sio2、tio2、al2o3、碳纳米管等)、添加剂(玄武岩短纤维、岩棉短纤、玻璃短纤、碳纤维短纤等)、硅烷偶联剂、溶剂油(白油、十氢萘、甲苯等)制成纺丝液，然后通过凝胶纺丝工艺制成耐磨防切割纤维产品。该生产工艺在纺丝液中添加纳米添加剂、纤维等，虽然提高了uhmwpe纤维的耐磨防切割性能，但是也会出现纺丝液粘度增加、喷丝板易堵塞、热牵伸倍数降低等问题，会导致uhmwpe纤维的生产成本增加和强度降低等不利影响。

6、cn113152079a公开了一种耐磨纤维的制备方法，是一种基于对成品纤维做表面处理而提高其耐磨性的工艺方法，具体的实施方法如下：首先，在引发剂作用下将硅烷偶联剂接枝到uhmwpe纤维表面，再通过水解反应，将纳米粒子接枝到uhmwpe纤维表面，构建了一层无机纳米粒子，进而提高了uhmwpe纤维的耐磨、防切割等性能。该方法是一种对uhmwpe纤维的表面处理方法，硅烷偶联剂接枝到纤维表面及后续的水解反应都需要较长的反应时间，根据实施例的公开信息判断在一定温度下需要长达数小时的反应时间，不利于工业化生产的实施。另外成品纤维的表面反应活性较低，硅烷偶联剂的接枝率较低，也存在一定程度上uhmwpe纤维束内外接枝率不均一的问题。

7、现有技术普遍存在对uhmwpe纤维的耐磨性改善效果不显著的问题，因此亟需寻找一种制备uhmwpe纤维的新方法，有效提升uhmwpe纤维的耐磨性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用，通过原料和工艺步骤的设计，使得到的超高分子量聚乙烯纤维具有优异的耐磨性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将超高分子量聚乙烯树脂与第一溶剂混合，得到纺丝液；

5、(2)所述纺丝液依次进行溶胀、溶解，得到均匀溶液；

6、(3)所述均匀溶液依次经喷丝、冷却后，得到冻胶原丝；

7、(4)将所述冻胶原丝置于分散液中进行萃取，得到改性冻胶原丝；所述分散液包括光引发剂改性无机纳米粒子、交联剂和第二溶剂的组合；

8、(5)将所述改性冻胶原丝依次进行牵伸、交联反应，得到所述超高分子量聚乙烯纤维。

9、本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，所述制备方法与现有产线设备和工艺具有较好的适应性，采用本发明提供的制备方法，可以避免纺丝液的粘度增加和超高分子量聚乙烯纤维的强度下降的问题，同时所述制备方法具有较快的反应时间，可使制备得到的超高分子量聚乙烯纤维具有较好的均一性。本发明将冻胶原丝浸入分散液中进行萃取，萃取过程中交联剂和光引发剂改性无机纳米粒子均匀的分散到纤维的表面，再经过交联反应，可以实现无机纳米粒子和聚乙烯链之间的共价键链接，同时聚乙烯链之间形成一定程度的交联网络结构，这种聚乙烯链和纳米粒子之间的共价键链接和聚乙烯链的交联网络结构可以防止聚乙烯分子链之间的相互滑移，并且在纤维表面形成共价键链接的无机纳米粒子耐磨涂层，有效提高了超高分子量聚乙烯纤维的耐磨性。

10、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

11、作为一个优选的技术方案，所述第一溶剂包括白油、石蜡油、石蜡、煤油或大豆油中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述纺丝液中超高分子量聚乙烯树脂的质量百分含量为5-15％，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

13、优选地，所述溶胀和溶解在双螺杆挤出机中进行。

14、优选地，所述双螺杆挤出机各区的温度各自独立地为65-310℃，例如可以为65℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃或310℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

15、优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-88)：1，例如可以为40:1、42:1、45:1、48:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1或88:1等。

16、优选地，所述双螺杆挤出机的转速为100-300转/分钟，例如可以为100转/分钟、120转/分钟、150转/分钟、180转/分钟、200转/分钟、220转/分钟、250转/分钟、280转/分钟或300转/分钟，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

17、优选地，所述溶胀和溶解的总时长为3-20min，例如可以为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

18、优选地，所述冻胶原丝的直径为0.2-2mm，例如可以为0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

19、优选地，所述冷却的方法包括使用冷水浴进行冷却。

20、优选地，所述冷水浴的温度<20℃，例如可以为0.5℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或19.5℃等。

21、优选地，所述光引发剂改性无机纳米粒子采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

22、(s1)光引发剂、含异氰酸酯基硅烷偶联剂、第一有机溶剂和第一催化剂混合后进行第一反应，除去所述第一有机溶剂，得到硅烷偶联剂改性光引发剂；

23、(s2)含羟基无机纳米粒子、所述硅烷偶联剂改性光引发剂、第二催化剂和第二有机溶剂混合后进行第二反应，得到所述光引发剂改性无机纳米粒子。

24、优选地，所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(叔丁基)苯基]-1-丙酮或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述含异氰酸酯基硅烷偶联剂包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述第一有机溶剂包括无水乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述第一催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮铁、辛酸亚锡、三乙烯二胺或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。

28、优选地，所述光引发剂中的羟基与所述含异氰酸酯基硅烷偶联剂中的异氰酸酯基的摩尔比为(0.25-2):1，例如可以为0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.1:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等。

29、优选地，以所述光引发剂为1mol计，所述第一有机溶剂的体积为3-5l，例如可以为3l、3.2l、3.4l、3.6l、3.8l、4l、4.2l、4.4l、4.6l、4.8l或5l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

30、优选地，以所述光引发剂为1mol计，所述第一催化剂的质量为0.1-0.5g，例如可以为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g或0.5g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

31、优选地，所述第一反应的时间为4-8h，例如可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

32、优选地，所述第一反应的温度为40-80℃，例如可以为40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、优选地，所述含羟基无机纳米粒子包括含羟基纳米sio2粒子、含羟基纳米tio2粒子、含羟基纳米al2o3粒子或含羟基纳米zno粒子中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，所述含羟基无机纳米粒子的粒径为5-100nm，例如可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

35、优选地，所述第二催化剂包括氨水、甲酸或乙酸中的任意一种。

36、优选地，所述氨水的质量浓度为5-25％，例如可以为5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％或25％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

37、优选地，所述第二有机溶剂包括丙酮、无水乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、正己烷或石油醚中的任意一种或至少两种的组合。

38、优选地，所述硅烷偶联剂改性光引发剂与所述含羟基无机纳米粒子的质量比为(1-2)：1，例如可以为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等。

39、优选地，以所述含羟基无机纳米粒子与所述第二有机溶剂的质量为100％计，所述含羟基无机纳米粒子的质量为1-20％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

40、优选地，所述含羟基无机纳米粒子与所述第二催化剂的质量比为(10-200):1，例如可以为10:1、20:1、40:1、60:1、80:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1或200:1等。

41、优选地，所述第二反应的温度为40-80℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

42、优选地，所述第二反应的时间为4-8h，例如可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

43、优选地，所述光引发剂改性无机纳米粒子中，所述光引发剂的质量百分含量为5-30％，例如可以为5％、8％、10％、15％、20％、22％、24％、26％、28％或30，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

44、优选地，所述交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合中的任意一种或至少两种的组合。

45、优选地，所述第二溶剂包括二氯甲烷、甲苯、二甲苯、汽油、正己烷、石油醚、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合。

46、优选地，所述光引发剂改性无机纳米粒子与所述交联剂的质量比为(1-10):1，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

47、优选地，以所述分散液的质量为100％计，所述光引发剂改性无机纳米粒子的质量为1-20％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

48、所述交联剂的质量为0.5-20％，例如可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

49、优选地，所述萃取的时间为1-20min，例如可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、优选地，所述分散液与所述冻胶原丝的质量比为(10-500):1，例如可以为10:1、50:1、100:1、120:1、150:1、180:1、200:1、220:1、250:1、280:1、300:1、350:1、400:1、450:1或500:1等。

51、优选地，所述萃取进行前还包括将所述冻胶原丝置于第三溶剂中进行第一萃取，得到第一冻胶原丝的步骤。

52、优选地，所述第三溶剂包括二氯甲烷、甲苯、二甲苯、汽油、正己烷、石油醚、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合。

53、优选地，所述第一萃取的时间为1-5min，例如可以为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

54、优选地，所述第三溶剂与所述冻胶原丝的质量比为(50-500)：1，例如可以为50:1、80:1、100:1、120:1、150:1、180:1、200:1、220:1、250:1、280:1、300:1、350:1、400:1、450:1或500:1等。

55、优选地，所述第一冻胶原丝中所述第一溶剂的质量百分含量为10-60％，例如可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

56、优选地，所述牵伸的倍数为5-15倍，例如可以为5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍或15倍，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

57、优选地，所述牵伸的温度为135-155℃，例如可以为135℃、140℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃或155℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

58、优选地，所述交联反应在紫外光照射下进行。

59、优选地，所述照射的时间为1-30min，例如可以为1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

60、优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

61、(1)将超高分子量聚乙烯树脂与第一溶剂混合，得到纺丝液；

62、所述纺丝液中超高分子量聚乙烯树脂的质量百分含量为5-15％；

63、(2)所述纺丝液在双螺杆挤出机中依次进行溶胀、溶解，得到均匀溶液；

64、所述双螺杆挤出机各区的温度各自独立地为65-310℃；

65、所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-88)：1；

66、所述双螺杆挤出机的转速为100-300转/分钟；

67、所述溶胀和溶解的总时长为3-20min；

68、(3)将所述均匀溶液进行喷丝后在冷水浴中冷却，得到冻胶原丝；

69、所述冻胶原丝的直径为0.2-2mm；

70、所述冷水浴的温度<20℃；

71、(4)将所述冻胶原丝置于第三溶剂中，进行第一萃取，得到第一冻胶原丝，将所述第一冻胶原丝置于分散液中，进行萃取，得到改性冻胶原丝；所述分散液包括光引发剂改性无机纳米粒子、交联剂和第二溶剂的组合；

72、所述第一萃取的时间为1-5min；

73、所述第三溶剂与所述冻胶原丝的质量比为(50-500)：1；

74、所述第一冻胶原丝中所述第一溶剂的质量百分含量为10-60％；

75、所述萃取的时间为1-20min；

76、所述分散液与所述冻胶原丝的质量比为(10-500):1；

77、所述光引发剂改性无机纳米粒子中，所述光引发剂的质量百分含量为5-30％；

78、所述光引发剂改性无机纳米粒子与所述交联剂的质量比为(1-10):1；

79、以所述分散液的质量为100％计，所述光引发剂改性无机纳米粒子的质量为1-20％；所述交联剂的质量为0.5-20％；

80、(5)将所述改性冻胶原丝进行牵伸，然后在紫外光照射下进行交联反应，得到所述超高分子量聚乙烯纤维；

81、所述牵伸的温度为135-155℃；

82、所述牵伸的倍数为5-15倍；

83、所述照射的时间为1-30min。

84、第二方面，本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维，所述超高分子量聚乙烯纤维采用如第一方面所述的制备方法制备得到。所述超高分子量聚乙烯纤维的黏均分子量为100万-1200万。

85、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的超高分子量聚乙烯纤维的应用，所述超高分子量聚乙烯纤维在军用材料或工业用材中的应用。

86、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

87、本发明提供的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，可以实现无机纳米粒子和聚乙烯分子链的共价键链接，同时聚乙烯链之间形成一定程度的交联网络结构，有效改善了超高分子量聚乙烯纤维的耐磨性，采用本发明提供的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，制备得到的超高分子量聚乙烯纤维的凝胶含量为7.4-23.9％，纳米粒子含量为0.45-2.13％，断裂强度为29.45-32.36cn/dtex，模量为1132-1310cn/dtex，断裂伸长率为2.78-2.98％，耐磨次数为23320-33565次。