本发明属于纤维制备，尤其涉及一种杂化间位芳纶的制备方法。
背景技术：
1、间位芳纶纤维是一种人工合成的高新技术特种纤维，具有高强度、高模量、耐化学腐蚀、质轻等优异性能，其断裂强度高于普通的涤纶、棉、尼龙等，较大的断裂伸长率能提供良好的手感，耐高温不易分解，具有良好的绝缘性和抗老化性能，使用周期长。碳纳米管分为单壁和多壁两种结构，多壁碳纳米管在结构上又层层管壁排列，管壁容易形成空洞和缺陷，单壁碳纳米管管壁只有一层，具备更大的比表面积，极高的电导率和热导率。
2、碳纳米管杂化芳纶纤维主要是通过碳纳米管与高分子复合，通过纤维微结构的设计结合纺丝成形工艺最终制备出一种具有电磁波吸收和损耗功能的纤维材料，碳纳米管凭借自己独特的大比表面积，能使其具备优异的吸波、导电能力，实现对雷达波的电磁隐身的功能。此外，由于碳纳米管的加入还赋予了纤维良好的抗菌性、远红外发射性等，是一种高附加值的尖端产品，在未来军工航天、重工业、医疗、民用防护等领域都有广泛的应用前景。
3、中国发明专利cn 114197075a公开了一种碳纳米管芳纶沉析纤维的制备方法及碳纳米管芳纶沉析纤维，所述制备的碳纳米管纤维的方法是直接通过原位聚合将碳纳米管与芳纶结合，方法简单，但是碳纳米管未进行功能化改性，直接参与聚合，制备得到的芳纶纸吸波性能提升有限，树脂分子量会偏低，无法获得很高的表观粘度。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种杂化间位芳纶的制备方法，制备得到的芳纶纤维力学强度和拉伸模量得到了大幅提升，利用此芳纶纤维制备的芳纶纸提高了吸波效果。同时利用双螺杆反应器进行连续聚合，缩短了反应时间，提高聚合效率，制备出高分子量和高表观粘度的树脂溶液。
2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：
3、本发明提供一种杂化间位芳纶的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将单壁碳纳米管表面连接活性基团，得到功能化碳纳米管；
5、s2、将四氧化三铁纳米颗粒分散于乙醇溶液中，升温搅拌后加入氨基化试剂，升温反应后收集固体产物，反复冲洗得到fe3o4-nh2；
6、s3、将步骤s1得到的功能化碳纳米管与步骤s2中得到的fe3o4-nh2溶于间苯二胺溶液中，搅拌均匀后，分批次加入间苯二甲酰氯进行预聚反应，然后利用所螺杆挤出装置进一步缩聚得到间位芳纶树脂；
7、s4、将步骤s3得到的间位芳纶树脂依次经过挤出、凝固、塑化拉伸、水洗、滚筒加热、高温拉伸、高温定型和上油收卷后得到杂化间位芳纶。
8、本发明中，对单壁碳纳米管表面进行修饰，连接活性基团，得到得到具有电阻型损耗功能的功能化碳纳米管，然后将功能化碳纳米管和铁氧化物fe3o4-nh2与间苯二胺和间苯二甲酰氯发生原位聚合制备成芳纶树脂，利用功能化碳纳米管和铁氧化物fe3o4-nh2的引入发挥出电阻型损耗和磁损耗的协同作用，提高了芳纶纸的吸波效果，与在芳纶纤维中以共混的形式加入的功能化碳纳米管和铁氧化物fe3o4-nh2相比，采用共聚合的方式结合更牢固，分散更均匀。同时本发明中将功能化碳纳米管和铁氧化物fe3o4-nh2与间苯二胺和间苯二甲酰氯发生原位聚合制备成芳纶树脂，制备得到的芳纶纤维大大提高了力学性能。
9、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s1中，所述功能化碳纳米管包括酰氯化碳纳米管和氨基化碳纳米管。
10、在本发明中，引入酰氯化碳纳米管和氨基化碳纳米管，在芳纶纤维中发挥电阻型损耗的作用，增加芳纶纸的吸波性能。
11、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s1中，所述氨基化碳纳米管为将碳纳米管直接进行氨基化处理得到的碳纳米管或将酰氯化碳纳米管进行氨基化处理得到的碳纳米管。
12、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s3中，功能化碳纳米管的添加量是间位芳纶树脂固含量的0.5～2％。
13、本发明中控制功能化碳纳米管的添加量是间位芳纶树脂固含量的0.5～2％，含量过低，芳纶纸吸波性能差，达不到显著提高纤维力学性能的效果；含量过高会降低纤维的可纺性。
14、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述功能化碳纳米管中酰氯化碳纳米管和氨基化碳纳米管的添加质量比1:9～9:1。
15、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s3中，fe3o4-nh2的添加量为是间位芳纶树脂固含量的0.1～2％。
16、在本发明中控制fe3o4-nh2的添加量为是间位芳纶树脂固含量的0.1～2％，含量过低，芳纶纸吸波性能差，达不到显著提高纤维力学性能的效果；含量过高会降低纤维的可纺性。
17、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s3中，功能化碳纳米管的添加量大于fe3o4-nh2的添加量。
18、在本发明中同时控制功能性碳纳米管的含量大于fe3o4-nh2的含量，可以有效增强芳纶纤维的强度。
19、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s3中，所述缩聚反应在双螺杆挤出装置中进行，所述双螺杆挤出装置的转速为50-500r/min。
20、在本发明的制备过程中，间苯二胺和间苯二甲酰氯在反应釜预聚形成低分子量聚合物，后期利用双螺杆反应装置特有的传质、传热作用和连续聚合的特点，在螺杆的剪切作用下，反应器中的反应界面不断刷新，缩聚反应得以充分进行，缩短了反应时间，提高聚合效率，制备出高分子量和高表观粘度的树脂溶液，解决了碳基杂化间位芳纶纤维树脂分子量偏低的问题。
21、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，得到的杂化芳纶的纤维断裂强度大于5.0cn/dtex，拉伸模量大于94cn/dtex，利用杂化芳纶制备得到的芳纶热压纸的表面电阻率小于2.2×10-2ω。
22、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，酰氯化碳纳米管的制备方法如下：将单壁碳纳米管加入浓盐酸超声除去杂质后离心，然后加入稀释的浓硝酸静置12小时，离心，用超纯水洗涤后再离心，烘干，得到羧基化碳纳米管，将烘干后的羧基化碳纳米管加入三颈烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，之后加入二氯亚砜，冷凝回流，油浴锅中进行反应，130℃蒸4小时尾气到碱溶液(保证无水)中，得到酰氯化碳纳米管。
23、进一步地，浓盐酸的浸泡时间为0.5-2h，浓硝酸稀释倍数为0.5-2倍。
24、进一步地，羧基化碳纳米管和二氯亚砜质量比1:2～1:10，油浴65～85℃，回流12-30h。
25、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s1中，酰氯化碳纳米管进行氨基化处理过程如下：将酰氯化碳纳米管与乙二胺搅拌均匀，体系升温到100～120℃反应40～48h，在氮气保护下，冷却后减压蒸馏除去乙二胺并用丙酮清洗，产物真空干燥即得氨基化碳纳米管。
26、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s1中，碳纳米管直接进行氨基化处理的过程如下：将单壁碳纳米管超声分散于甲苯中，加入aibn后氮气保护下搅拌，甲苯清洗反应产物，在50℃真空干燥，得到mwnts-aibn；在三口烧瓶中加入mwnts-aibn，加入nicl2·6h2o和thf，氮气保护，超声分散30min后加入少量铝粉，反应结束后用thf稀释并过滤；将固体混合物倒入烧杯中，加入3mol·l-1稀硫酸溶解，真空抽滤，产物用去离子水洗至ph＝7，50℃真空干燥过夜，得到氨基化碳纳米管。
27、进一步地，碳纳米管和aibn质量比1:5～1:20，优选为1:10。
28、进一步地，mwnts-aibn和nicl2·6h2o、thf质量比为1:10:1～1:20:5，优选为1:10:2。
29、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，四氧化三铁纳米颗粒的制备过程为：将fecl3溶于乙二醇中，搅拌后加入醋酸钠和聚乙二醇升温搅拌至完全溶解，150℃下水热反应6h，冷却后冲洗干燥得fe3o4纳米颗粒。
30、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，乙醇溶液中fecl3质量分数5％～10％，醋酸钠的质量分数5％～15％，聚乙二醇质量分数5％～10％。
31、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，aptes的添加量为fe3o4质量分数的0.05％～0.2％。
32、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述氨基化试剂选自aptes。
33、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，四氧化三铁纳米颗粒分散于乙醇溶液中升温温度为60℃，加入aptes后升温温度为80℃，回流反应6h。
34、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s3中，缩聚反应后使用的中和剂是碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氨气、有机胺中的一种或几种混合物。
35、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s4中，芳纶树脂挤出过程中所用喷丝板的形状为圆形、u形、环形、长方形中的一种，喷丝板孔数1～100000。
36、进一步地，喷丝板为圆形喷丝板。
37、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s4中，塑化拉伸过程是在热水池进行拉伸，拉伸比为1.5-4倍，热水温度50-90℃。
38、进一步地，拉伸比为1.5-2倍，热水温度65-80℃。
39、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s1中，凝固过程在凝固池固化完成，所述凝固池包括一浴凝固池和二浴凝固池，所述一浴凝固池dmac浓度20-60％，温度15-70℃。
40、进一步地，dmac浓度20-60％，温度15-70℃。
41、所述二浴凝固池dmac浓度30-70％，温度20-75℃.
42、进一步地，dmac浓度40-50％，温度45-60℃。
43、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
44、(1)本发明首先对碳纳米管进行功能化改性，得到酰氯化和氨基化的碳纳米管，相比传统的羧基和羟基化碳纳米管，带有酰氯和氨基碳纳米管的端基反应活性更高，在与间苯二胺和间苯二甲酰氯发生的原位聚合过程中，更容易参与反应，不易造成封端，能提高间位芳纶中碳纳米管的接枝量和间位芳纶树脂的分子量。同时本技术中还合成了铁氧化物fe3o4-nh2，与传统的fe3o4相比，fe3o4-nh2具有更好的活性基团，更容易与芳纶纤维结合，且不易脱落。
45、(2)本发明中在合成芳纶纤维的过程中加入功能化碳纳米管和fe3o4-nh2，碳纳米管和fe3o4-nh2分别属于电阻型损耗和磁损耗物质，在二者的协同作用下，能实现良好的阻抗匹配，提升芳纶纸的吸波效果。通过原位聚合的方法，在聚合过程中，将碳纳米管和fe3o4-nh2引入到间位芳纶分子结构中进行纺丝工艺，可提高二者在聚合物中的分散性，增加二者与聚合物的作用力，提高二者的留着率。
46、(3)本发明提供的制备方法中，首先在反应釜中进行预聚，形成低分子量的间位芳纶聚合物，然后将树脂转移到利用双螺杆挤出装置中聚合，双螺杆挤出装置特有的传质功能可以不断刷新聚合反应物的原料，实现连续聚合，双螺杆的搅拌可以将反应器中的热能不断传递，减少局部反应温度过高造成副反应产物过多，甚至导致聚合终止的现象；双螺杆挤出会带来更好的分散和强剪切作用，带动树脂溶液分散均匀，使得聚合反应更加充分，强剪切力能增强物料之间的混合，促进间苯二胺、间苯二甲酰氯、碳基吸波填料之间的相互碰撞，提高反应效率。
47、(4)本发明提供的杂化间位芳纶纤维的制备方法中，功能化碳纳米管的添加有效提高间位芳纶纤维的结晶性、断裂强度等力学性能，赋予了纤维导电导热的性能。铁氧化物fe3o4-nh2的引入进一步提高芳纶纸的导电吸波的性能，纤维具备吸收电磁波、隔离强热、降音降噪等特性，能广泛应用于雷达、电池隔热、降噪场所、军事设备等。