本发明属于再生纤维素，涉及一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法。
背景技术：
1、棉秆，即棉花的杆基，是棉花收获后的主体残留物，这些残留物约占棉花植株总重量的70％。我国棉花种植规模和产量一直占据着全球重要地位，居全球前二。并且，我国棉花作物还具有产地集中、品种和批次稳定等优点。
2、棉秆由纤维素、半纤维素、木质素、果胶及灰分等组成。棉秆与一般农作物不同，其木质化程度高，纤维结构与木材相近，纤维素、木质素是棉秆中的主要成分，占据了棉秆整杆的60％以上。因此，棉秆理论上是较好的纸浆及复合板材来源，经过对其主要成分纤维素的提纯，可用于制备溶解级的纤维素浆粕。
3、纤维素溶解浆是用于生产纤维素人造丝的原料，商用溶解浆通常来源于木材，简称为木浆。粘胶纤维和lyocell纤维是人造纤维素纤维的两大主要产品，lyocell纤维工艺相比粘胶纤维工艺简单、环保，纤维综合性能更优，近年来产量和需求逐年上升。lyocell纤维是以nmmo水溶液为纤维素溶剂、采用干喷湿法纺丝工艺制得，此工艺所涉及的溶剂无毒无污染、纺丝全过程不涉及化学反应、可实现零排放。并且，lyocell纤维综合性能优异，具有天然纤维的舒适性、粘胶纤维的悬垂性以及涤纶纤维的强伸性，还具有真丝的光泽。
4、文献(基于有机溶剂法从棉秆资源中提取再生纤维用纤维素,西安工程大学,2016)利用甲酸预处理--硫酸盐法蒸煮(添加有机溶剂乙醇)--后处理(弱碱+有机溶剂乙醇)--漂白(过氧化氢)流程制得的纤维素浆粕中α-纤维素含量显著偏低，聚合度则明显偏高，具体为α-纤维素为78.9％，聚合度为832.8，不满足常规的粘胶和lyocell纺丝需求。
5、因此，研究一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，以解决现有技术中以棉秆为原料的纤维素浆粕无法满足再生纤维素纤维纺丝要求的问题，具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，首先依次对粉碎的棉秆进行碱液(naoh溶液)预处理和硫酸盐蒸煮，然后对蒸煮后的棉秆进行定向酶解获得棉秆浆粕，再对棉秆浆粕依次进行去金属离子和漂白，得到漂白后的棉秆浆粕，最后由漂白后的棉秆浆粕配置得到纺丝原液，纺丝原液经纺丝制得再生纤维素纤维；
4、碱液预处理的温度不高于100℃，硫酸盐蒸煮的温度不低于155℃；
5、经碱液预处理和硫酸盐蒸煮后，棉秆中的半纤维素含量降至8wt％以下，木质素含量降至2wt％以下；
6、通过碱液预处理棉秆可以溶出约30％的半纤维素，剩余的绝大部分半纤维素在下一步的高温硫酸盐蒸煮中能被有效去除。预处理的关键作用还在于，溶出部分半纤维素后增加了后续蒸煮液与原料的接触浸润程度，进而更利于剩余半纤维素在后续蒸煮中的有效去除。而半纤维素的有效去除又为蒸煮过程中木质素的脱除提供了极大便利。研究结果表明，如果没有碱液预处理，仅靠后续高温硫酸盐蒸煮很难将绝大部分的半纤维素和木质素去除。能想到的策略可能是显著提升蒸煮温度和蒸煮液的浓度，但这样会导致木质素高温缩合，分子量增加，变得更难溶出，并且阻挡蒸煮液向内渗入发挥应有的功效，即出现“黑煮”现象。此外，提升相关蒸煮参数还会导致纤维素聚合度发生严重下降而使其不符合预设要求、且能耗和成本也会明显提升；
7、定向酶解是指采用含漆酶和木聚糖酶的复合酶解液进行酶解；
8、漂白采用的漂液为含h2o2的溶液，漂液中h2o2的含量不高于2.5wt％，现有技术中未经预水解处理或酶处理的制浆工艺，其浆粕若要达到相同白度要求，需要经历多次漂白，其漂液中h2o2的总用量需明显高于2.5wt％。过多的使用h2o2会使纤维素大分子解聚，这样不仅会影响到浆粕α-纤维素含量，还会导致平均聚合度大幅下降。漂液中还含有0.02～0.2wt％mgso4、1～4wt％nasio3、0.5～1.2wt％naoh、0.1～0.5wt％脂肪醇聚乙烯醚；
9、漂白后的棉秆浆粕的平均聚合度为500～650，铁离子含量≤10ppm，白度≥85％，α-纤维素含量≥90％。
10、作为优选的技术方案：
11、如上所述的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，纺丝原液是将漂白后的棉秆浆粕与nmmo(n-甲基吗啉氧化物)水溶液混合搅拌后先在80～95℃下抽真空、再机械搅拌得到的；
12、纺丝原液的浓度为8～12wt％。
13、如上所述的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，再生纤维素纤维的干态断裂强度≥3.6cn/dtex，符合fz/t 52019-2018标准对于莱赛尔短纤维优等品的干态断裂强度要求。
14、如上所述的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，粉碎的棉秆是指通过20目筛网的棉秆颗粒。
15、如上所述的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，碱液预处理的具体过程为：将粉碎的棉秆加入至浓度为4～7wt％的氢氧化钠溶液，控制固液比(本发明中的固液比均为质量比，这里具体是指棉秆与氢氧化钠溶液的质量比)为1:8～16，在60～100℃条件下处理60～180min，然后用200目滤网过滤得到滤渣，滤渣压榨后用于后续蒸煮。
16、如上所述的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，硫酸盐蒸煮的具体过程为：将碱液预处理后得到的滤渣加入至蒸煮液中，密封后升温进行蒸煮，然后进行过滤分离与清洗，得到蒸煮后的棉秆；
17、蒸煮时的固液比为1:6；蒸煮液的用碱量为18～30wt％，硫化度为15～25wt％，工业上通常将只用naoh蒸煮的工艺称为烧碱法，将用naoh和na2s蒸煮的工艺称为硫酸盐法。在业内，用碱量与硫化度为硫酸盐法制浆的专有名词。其中硫化度是指蒸煮液中所含na2s的重量占活性碱总重量(即氢氧化钠和硫化钠的总重量)的百分比；蒸煮温度为155～165℃，蒸煮时间为90～150min。
18、针对棉秆原料特性，本发明对棉秆半纤维素抽提工艺进行特别设计，在碱液预处理过程中，棉秆的半纤维素抽提率在一定范围内随着碱浓度和温度的提高而增加，但温度和用碱量过高会导致纤维素聚合度大幅下降，综合考虑后采用较温和的碱浓度(4～7wt％)、处理温度(60～100℃)和处理时间(60～180min)等对半纤维素进行提取；在进一步的硫酸盐法蒸煮去木质素的过程中，棉秆浆粕的卡伯值(反映木质素含量)随蒸煮温度和用碱量的提升而下降，但温度和用碱量过高会导致纤维素的聚合度大幅下降，适宜的硫化度可以一定程度上对纤维素聚合度起到保护作用，因此，采用适宜的用碱量(18～30wt％)、硫化度(15～25％)、蒸煮温度(155～165℃)和保温时间(90～150min)对碱液预处理后的棉秆进行蒸煮，使所得棉秆浆粕在木质素含量尽可能低的情况下，保持有相对较高的平均聚合度，以更好地满足后续的制浆处理和纺丝要求；
19、碱液预处理的液固比相比硫酸盐蒸煮时高，目的是充分溶解棉秆表层和浅表层的半纤维素及脱落的木质素。在合适的温度、碱液浓度及用量下，会较充分的发生如下反应：纤维素、半纤维素与木质素之间的连接键在碱液作用下断裂，半纤维素与部分木质素等大量短链碳水化合物溶解在碱液中；半纤维素中的乙酰基及糖醛酸基与碱发生中和反应消耗碱。因此，碱液预处理过程中氢氧化钠的量还会逐渐变化，最后基本处于一个饱和溶解着半纤维素及各种杂质(色素、胶质等)的状态，不利于进一步直接溶解木质素，所以碱液处理一定时间后需要在新的液体体系中进行下一步的蒸煮处理。
20、如上所述的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，碱液预处理与硫酸盐蒸煮均在电热回转蒸煮锅中进行。
21、如上所述的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，定向酶解的具体过程为：将蒸煮后的棉秆加入至复合酶解液中，控制固液比为1:9～15，在30～60℃条件下处理60～180min，然后进行过滤分离与清洗，得到棉秆浆粕；
22、复合酶解液的溶剂为水，复合酶解液中漆酶含量为5～20u/g、木聚糖酶含量为10～30u/g；复合酶解液的ph值为4～6，ph值通过加入柠檬酸/柠檬酸钠或乙酸/乙酸钠缓冲体系进行调节。
23、发明原理：
24、棉秆的主要成分按照含量从高到低依次是纤维素、半纤维素和木质素，需要去除其中的半纤维素和木质素组分、保留纤维素组分。本发明结合碱液预处理和高温硫酸盐蒸煮策略先去除绝大部分的半纤维素、木质素及杂质，并进一步基于酶解法定向去除少量残余的木质素和半纤维素，最后基于恰当的去金属离子工艺和漂白工艺制备获得较高质量的纤维素溶解浆。从棉秆原料制备浆粕的过程中涉及到的要求和工序步骤较多，既要保证非纤维素成分的有效去除、较高的α-纤维素含量和白度，又要使所得纤维素浆粕的平均聚合度落在适中的范围(dp 500～650)。若要用于lyocell纺丝，还要将金属离子含量降至极低的范围。
25、本发明基于大量探索实验表明，采用碱液对棉秆进行抽提预处理可以有效去除棉秆表层和浅表层中的半纤维素组分，进一步基于高温硫酸盐蒸煮工艺可以有效去除棉秆中的木质素组分。本发明通过对比研究还发现，去除半纤维素后棉秆中的木质素能够更容易去除，原因在于先用碱液溶去棉秆中表层和浅表层的半纤维素后，棉秆的结构变得疏松，利于蒸煮药剂的渗透。并且，失去半纤维素的键和作用后，使原来与半纤维素相连的木质素也更易被分离。若不经过相关的碱液预处理，后续的高温硫酸盐蒸煮工艺则难以将绝大部分的木质素去除。(预处理的温度较低，主要是去除表层和浅表层中的半纤维素，棉秆颗粒内部组分中的半纤维素在预处理中难以溶出，但预处理后可使得棉秆颗粒的表面结构变疏松，便于蒸煮过程蒸煮液的渗入及内部半纤维素和木质素的去除)
26、此外，在对浆粕进行漂白之前，本发明加入了浆粕的“定向酶解技术”工艺，通过由漆酶和木聚糖酶组成的复合酶解液对硫酸盐蒸煮浆的残余木质素和半纤维素进行定向去除(依据植物纤维结构，半纤维素、木质素与纤维素是通过键合相互连在一起的。单一酶只能作用于表面，难以逐渐进入内部。而复合酶体系可以交替作用，一种物质的酶解将使得表面变得更为松散，因而同时利用另一种物质的酶解，以此交替作用，进而促进向内渗入及半纤维素和木质素的综合酶解)，提升α-纤维素含量的同时还能降低漂白阶段的过氧化氢用量。
27、木质素本身含有较多的发色基团，若浆粕中残余木质素较多，这些发色基团会在漂白过程中额外消耗过氧化氢，进而导致漂白过程中需要添加更多的过氧化氢量才能达到预期的漂白效果，而过量的过氧化氢也会使纤维素分子发生明显降解，进而降低后续浆粕的平均聚合度。
28、有益效果：
29、(1)本发明的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，通过结合“碱性预处理”、“硫酸盐蒸煮”和“定向酶解技术”等手段在保护纤维素聚合度和较高浆粕白度的前提下进一步降低了对漂白h2o2消耗量的需求，制得的再生纤维素纤维符合fz/t 52019-2018标准对于莱赛尔短纤维优等品的干态断裂强度要求；
30、(2)本发明的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，采用棉花生产过程中的副产物棉秆制备满足再生纤维素纤维纺丝要求的溶解浆及性能优异的lyocell纤维，大大提升了低值化农副产品棉秆的综合利用价值，制备过程相对环保；
31、(3)本发明的一种基于棉秆的再生纤维素纤维制备方法，相关浆粕的开发有望在一定程度上缓解我国再生纤维素纤维的生产对进口溶解浆的严重依赖，同时促进我国lyocell纤维产业的发展。