专利名称：用作玻璃中间膜的组合物的制作方法
技术领域：
本发明是有关用作玻璃中间膜的组合物，也就是有关在夹层玻璃中，作为中间膜使用的组合物。
所谓夹层玻璃，由于是在二块玻璃板之间夹入透明的塑料中间膜、粘结成一个整体，即使受到外力作用而破碎，大部分碎片也不会四处飞散，所以近年来作为汽车前面的档风玻璃使用而得到很大发展。
近来，这种中间膜主要使用聚乙烯醇缩丁醛和乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜。粘结方法，通常是在两块玻璃板之间夹入剪裁成同样大小的薄膜，加热后在熔化状态压合，接着将其在热压器中加高温高压充分熔融。由于这种热压器是在高温高压下使用，所以最好是一次能处理尽量多的玻璃量，是一种生产少品种大产量的生产方法。
因此，夹层玻璃作为安全玻璃除了用于汽车之外，在火车、船舶、建筑、商店、照明器具等领域，虽然历来也有潜在的需要，但是因为难于实现多品种少量生产所以未能普及。
面对这种状况，设计出了将混合有聚合引发剂，还原剂等的烷基丙烯酸酯系列的液体单体注入到二块玻璃板之间，使之聚合而形成中间膜的这种液体注入方式。由于这种方法利用了氧化还原聚合，在常温就能进行聚合反应，不必加热加压只要放置一定时间可以形成任意厚度和形状的中间膜，因此也就不再需要将膜制成中间膜的设备了。
但是，该方法有下述很大的缺点，这就是必须在即将使用之前加入规定量的聚合引发剂和还原剂并进行混合，而且需要根据使用时的气温和注入量微妙地调整这些物质的添加率，因而未能普及。
于是，也提出了利用光敏性组合物，将其填充到玻璃之间，然后通过光(紫外线)的照射使之聚合固化的方法。这时使用的光敏性组合物，经过各种考虑，目前认为最好的是分子量比较小(1000以下)的聚丙烯酸酯和丙烯酸酯单体的混合物。
利用这种光敏性组合物的方法，既不需要大的设备，也不需要对添加物进行微妙的调整，因此可以说是一种相当好的方法。
但是，本发明之前的光敏性组合物方法，即使制造方法是优秀的，但制造出的夹层玻璃的物理性能，特别是在隔音、防音性能方面还是有问题的。这种隔音性能虽然在过去几乎不作为一个问题，但是近年来作为一个很重要的问题提出来了，具有优良隔音性能的夹层玻璃已成为建筑物窗用玻璃的一个很大优点。换句话说，如果采用夹层玻璃，则也愈来愈多地要求其同时具有隔音性能。
因此，在本领域中期待着一种所需设备简单、即适于少量多品种生产、且除具有透明性和耐侯性之外，还具有好的隔音性能的夹层玻璃，即期待找到一种符合这些条件的用作玻璃中间膜的组合物。
鉴于上述现状，本发明者进行了专心研究，结果完成了本发明，找到了用作玻璃中间膜的组合物，其特征在于含有聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、其比例为1∶3～4∶1，而且相对于这二种成分的重量份数为100，还混入了二或三丙烯酸酯单体，其重量份数为10以下。在其他实施方案中，其特征在于相对于上述组合物的100重量份数，混入少于100重量份数的烷基(甲基)丙烯酸酯。
这里所说的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可以是聚亚烷基二醇丙烯酸酯或者是聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，是指用化学式1表示的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或用化学式2表示的聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、或用化学式3表示的聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等化合物。 (式中，n＝2～14，R为氢或甲基)[化学式2] (式中n＝3～12，R是氢或甲基)[化学式3] (式中m＝3～10，n＝3～10，R是氢或甲基)所谓亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯是用化学式4表示的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、用化学式5表示的2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、或用化学式6表示的2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯。 (式中R是氢或甲基)[化学式5] (式中R是氢或甲基)[化学式6] (式中R是氢或甲基)这些聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯与亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯进行共聚，其主链上连结的羟基与玻璃表面上的硅烷醇基形成氢键，使中间膜和玻璃表面的粘结坚固，其亚烷基的长度对于缓和由于中间膜形成后的温度变化而产生的表面应力积聚起着重要的作用。亦即，如果亚烷基的添加摩尔数(m和n)增大。由于羟基密度变小，所以与玻璃的粘着性下降，而且中间膜本身的强度也降低，作为夹层玻璃要求的耐冲击性和耐穿透性下降。
另一方面，如果亚烷基的添加摩尔数变小，则得到的中间膜变硬，低温时，应力得不到恰当的分散，部分变形应力积聚，玻璃破裂或是在中间膜与玻璃的界面上容易产生气泡并易引起剥离，另外由于热塑性变大，在高温时，中间膜变软而耐穿透性降低、隔音性能对于温度的依赖性变大。因此，为了权衡这些性能使之满足要求，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯与聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的混合比例是很重要的。
亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯使中间膜对玻璃粘接力更大，而且使中间膜本身的抗拉强度、断裂强度提高。单独使用聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，虽然可形成热敏性小的软而有弹性的中间膜，但其强度不够。夹层玻璃受到外力破损时，其碎片大部分不飞散，而且为了不产生穿透孔，中间膜必须相应的坚韧能与玻璃很好粘接充分地捕捉碎片。这里所说的耐冲击性和耐穿透性是通过JIS-R-3205的耐冲击试验测定，由于中间膜的切断和玻璃脱落而引起的飞散程度以及通过钢球反弹(ショツトバツグ)试验测定玻璃的破坏程度和破损时缺口的情况，这不仅需要与玻璃有好的粘合，而且还与中间膜的抗拉强度、断裂强度、延伸率、弹性模数等综合因素有关，如果不能将这些因素恰当地进行均衡，就得不到具有耐冲击性和耐穿透性的优良中间膜。
具体地说，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的亚烷基添加摩尔数可以是3～14，最好是4～10。而且聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的混合比，必须在1∶3～4∶1之间。亦即，如果只考虑这两种成分，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯应在25%以上80%以下。这是因为若低于25%则应力的分散不充分，若大于80%则粘合力降低。这一混合比例范围是本发明的要点之一。
所谓二或三丙烯酸酯单体是含有二个或三个丙烯酸酯基的单体、不限定主链本身。亦即，主链即使是烃也可以含有像聚醚这样的氧。并且侧链也可以含有羟基。例如有用化学式7表示的聚乙二醇二(甲基)丙基酸酯，用化学式8表示的聚乙二醇二(甲基)丙基酸酯，用化学9表示的甘油甲基丙烯酸酯，用化学式10表示的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。 (式中R为氢或甲基、n＝1～14)[化学式8] (式中R为氢或甲基、n＝1～14)[化学式9] (式中R为氢或甲基)不仅是上述二种成分，通过混合这样的多官能单体，可使以往的隔音性能有很大提高、耐穿透性等也得到改善。找到这种(多官能单体)成分是本发明的最重要之点。而且，该成分的混入量也是重要的，将上述二种成分之和作为100重量份数，该多官能单体的混合量应在10重量份数以下。最好是1～5重量份数。如果重量份数大于10，联交化进行的过度，膜自身的柔软性和隔音性会受到损害。
以上是有关本发明组合物的组成，也还可以再将能与上述组分进行共聚的不饱和单体加入，例如，可以是用化学式11表示的烷基(甲基)丙烯酸酯等。 (式中，R为氢或甲基，R2为碳原子数为4～18的烷基)烷基(甲基)丙烯酸酯也可以作为本发明组合物的稀释剂使用、使混合物的粘度下降、容易向玻璃与玻璃的间隙中注入。其使用量，相对于聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的混合物合计为100重量份数时，应在100重量份数以下、最好是在50重量份数以下。如果混入量超过此限，将会失去本发明具有的优良物理性能。
而且，在本发明组合物中可加入通常在光敏性组合物中使用的添加剂，例如光聚合引发剂等。例如可通过添加苯偶姻醚系、酮缩醇系、乙酰苯系、苯酮系等的引发剂0.5～4.0重量份数(相对于100重量份数的本发明组合物)，在低照射量、短时间内即可能形成中间膜。
下面，通过实施例对本发明组合物以及用其制造夹层玻璃的方法，进行更详细地说明。
相对于表1中所示的各实施例100重量份数，添加作为游离基型的光聚合引发剂1-羟基环己基二苯(甲)酮(チバガイギ-社制イルガキヱァ-184)为1重量份数、溶解后制成实验组合物。将厚3mm的二块玻璃板面对固定，使其间隙为1mm，而且用丁基橡胶将其四周密封以防泄漏，然后将上述实验组合物在没有气泡进入的情况下均匀地注入到空隙中的。
本发明必须含有的三个成份是①聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(称为A成分)②亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(称为B成分)③二或三丙烯酸酯单体(称为C成分)，有关的各实施例用以说明使用这些成分的化合物。
实施例1作为A成分使用的是聚乙二醇-甲基丙基酸酯(n＝7～9)、B成分使用的是2-羟丁基甲基丙烯酸酯、C成分使用的是三羟甲基丙烷·三甲基丙烯酸酯。这三种成分的混合比例，用重量比表示分别为总重量的33%、65%、2%。
实施例2使用的A成分是聚乙二醇-甲基丙基酸酯(n＝4～5)、B成分是2-羟丙烯酸酯、C成分是聚乙二醇·二甲基丙烯酸酯。这三种成分的混合比例，用重量比表示分别为总重量的45%、50%、5%。
实施例3使用的A成分是聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(n＝5～6)、B成分2-羟丙基甲基丙烯酸酯、C成分是甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯。这三种成分的混合比例，用重量比表示、分别为总重量的77%、20%、3%。
实施例4使用的A成分是聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(n＝12)、B成分是2-羟乙基甲基丙烯酸酯、C成分是聚乙二醇·二甲基丙烯酸酯(n＝9)和三羟甲基丙烷·三甲基丙烯酸酯。这四种成分的混合比例，用重量比表示分别为总重量的59%、39%、1%、1%。
实施例5使用的A成分是聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(n＝9)、B成分是2-羟丙基甲基丙烯酸酯、C成分是甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯。在该实施例中，作为第四种成分还混合有n-丁基甲基丙烯酸酯。这四种成分的混合比例，用重量比表示分别为总重量的34%、34%、2%、30%。
实施例6使用的A成分是聚乙二醇·聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(m＝7，n＝3)、B成分是2-羟丙基丙烯酸酯、C成分是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。这三种成分的混合比例，用重量比表示分别为总重量的77%、20%、3%。
实施例7使用的A成分是聚乙二醇-甲基丙基酸酯(n＝7～9)、B成分是2-羟丙基甲基丙烯酸酯、C成分是聚乙二醇·二甲基丙基酸酯。这三种成分的混合比例、用重量比表示分别为总重量的48%、48%、4%。
实施例8使用的A成分是聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(n＝9)、B成分是2-羟丁基甲基丙烯酸酯、C成分是三羟甲基丙烷·三甲基丙烯酸酯。这三种成分的混合比例，用重量比表示，分别为总重量的49%、49%、2%。
实施例9使用的A成分是聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(n＝12)、B成分是2-羟丙基甲基丙烯酸酯、C成分是聚乙二醇·二甲基丙基酸酯(n＝9)。另外作为第四种成分，还混合有2-乙基己基甲基丙烯酸酯。这四种成分的混合比例，用重量比表示、分别为总重量的39%、39%、2%、20%。
下面对比较例的成分进行说明比较例1使用的A成分是聚乙二醇-甲基丙基酸酯(n＝7-9)、B成分是2-羟丁基甲基丙烯酸酯。这二种成分的混合比例、用重量比表示分别为重量的20%、80%。
比较例2使用的A成分是聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(n＝12)、B成分是2-羟乙基甲基丙烯酸酯和2-羟丙基丙烯酸酯。这三种成分的混合比例、用重量比表示分别为总的20%、20%、60%。
比较例3使用的A成分是聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(n＝9)、B成分是2-羟乙基甲基丙烯酸酯。这二咱成分的混合比例，用重量比表示分别为总重量的90%、10%。
比较例4使用的A成分是聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(n＝5-6)、作为其它成分使用了n-丁基甲基丙烯酸酯。这二咱成分的混合比例、用重量比表示分别为总重量的80%、20%。
比较例5使用的A成分是聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(n＝4～5)、没有B成分、作为C成分是聚乙二醇·二甲基丙烯酸酯(n＝9)、其他成分是2-乙基己基甲基丙烯酸酯。这三种成分的混合比例，用重量比表示为总重量的74%、2%、24%。
比较例6使用的A成分是聚乙二醇、聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(m＝7，n＝3)、B成分是2-羟丙基丙烯酸酯。这二种成分的混合比例，用重量比表示分别为总重量的85%、15%。
在表1中给出了A、B、C各成分的混合比例。
表1 然后，从填充了上述混合物的玻璃的两面，用主波长为360nm的紫外线荧光灯照射5分钟，使这咱液体聚合固化之后形成中间膜，得到了厚度7mm的夹层玻璃。照射的紫外线强度在玻璃平面的各部分都是每1平方厘米2.5～3.0mw。
将得到的夹层玻璃按照JIS-R-3205对夹层玻璃的试验方法进行试验，结果在表2中给出。
表2
下面，对于表2中有关耐光性、耐热性、耐冲击性、耐穿透性的评价进行说明耐光性○表示在可见光透过率的减少量低于10%时，没有变色、没有产生气泡也未变浑浊。
耐热性○表示煮沸试验2小时，没有发生气泡等缺点。
X表示煮沸试验2小时，中间膜有一部分剥离。
耐冲击性◎表示玻璃没有损坏。
○表示玻璃虽有损坏，但是并未因中间膜的切断或玻璃的膜落而形成暴露部分。
X表示由于中间膜的切断和玻璃的脱落而形成很多暴露部分。
耐穿透性◎表示从高度30cm处落下未穿透○表示玻璃有损坏、但缺口小于75mmX表示玻璃损坏、缺口大于75mm隔音性○表示频率为500赫兹(Hz)的透过损失30dB以上。
X表示频率为500赫兹(Hz)的透过损失30dB以下。
从表2中的实施例可明显看到含有用本发明方法制的中间膜的玻璃，其耐光性、耐热性没有受到损害，而其耐冲击性、耐穿透性。隔音性得到了很大提高。这被认为是C成分的混入起了很大作用。从具体情况来说，在实施例1和比较例1中虽然使用了同样的A成分和B成分，其比例也相近，但是因有C成分和没有C成分，而使前者的耐冲击性、耐穿透性、隔音性得到了很大提高。
另外，从比较例5可以得知，当不存在B成分而只混合有C成分时也不能见到效果。表示A、B、C三种成分都是必不可少的。
而且，从实施例5和实施例9可明显看到，即使混合有第四种成分烷基丙烯酸酯等，效果也不改变。通过这些成分的混合，可以适当地调整其粘度。
权利要求
1.一种用作玻璃中间膜的组合物，其特征在于含有聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、其比例为1∶3～4∶1，而且相对于这二种成分的重量份数为100，还混入了二或三丙烯酸酯单体，其重量份数为10以下。
2.一种用作玻璃中间膜的组合物，其特征是在相对于上述权利要求1组合物的100重量份数中，再混入少于100重量份数的烷基(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
本发明提供了一种作为夹层玻璃中间膜而使用的组合物，它不需要加热即可制成，而且是具有隔音性能等优良物理特性的组合物。该组合物含有亚烷基二醇丙烯酸酯的聚合物和亚烷基二醇丙烯酸酯单体、其比例为1∶3—4∶1，而且相对于这二种成分的重量份数为100，还混入重量份为10以下的二或三丙烯酸酯单体。
文档编号B32B17/10GK1101016SQ93114179
公开日1995年4月5日 申请日期1993年9月29日 优先权日1993年9月29日
发明者黑田纯夫, 宫川正树 申请人:株式会社铅市