专利名称：用于地震隔离层合物的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于地震隔离(隔震)(seismic isolation)层合物的橡胶组合物，它显示出优异的阻尼(减震)能力及足够的硬化性能。
背景技术：
地震能量吸收体系，即防震体系、抗震体系乃至隔震体系，近年来已得到普遍应用，包含交替层合橡胶组合物与刚性板的隔震橡胶体系已被用作桥梁支承座及建筑物基础的隔离。隔震橡胶体系是由橡胶组合物与刚性板交替层合构成的体系，由于在垂直方向表现得非常硬，而在水平方向则表现为柔性，故显示出低剪切刚性。此种隔震橡胶体系的功能在于使建筑物的固有振动周期与地震振动周期错开，从而大大降低地震期间施加到建筑物上的加速作用。用于此目的的橡胶组合物需要具有高阻尼能力，以便使振动转化为热量，从而将地震能量衰减掉。
在传统的橡胶组合物中，此种高阻尼能力是通过提高碳黑的掺入量或通过掺入树脂成分实现的。然而，要同时实现高阻尼能力和所要求的其他物理性能一直是困难的，因而，此种尝试的结果总是伴随出现硬化的问题。
本发明就是考虑到上述的情况而提出的，本发明的目的是提供一种无论用在何处都能提供高阻尼能力的橡胶组合物。
发明概述本发明人为解决上述问题开展了广泛的研究并发现，只要在橡胶组合物中掺入具有规定碳黑性能的碳黑，就可以实现高阻尼，又不对其他重要性能产生负面影响，而且硬化性能还可同时得到改善。本发明就是在上述发现的基础上构思的。
再有，本发明人还发现，阻尼能力与为实现所要求的高阻尼能力所需的碳黑颗粒尺寸(粒度)及掺入量之间的关系可采用某种表达式来表示。于是，优选橡胶组合物的制备可根据用该公式计算出的数值来限定碳黑的掺入量而得以实现。
按照本发明，提供一种用于隔震层合物的橡胶组合物，它包含至少1种二烯橡胶；以及每100重量份二烯橡胶，40-160重量份CTAB比表面积为120～370(m2/g)且CTAB比表面积(m2/g)/碘吸收(mg/g)(比值)最高为1.0的碳黑。
该橡胶组合物优选是一种用于隔震层合物的橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物的CF值介于2.4～10.5的范围，其中CF值按照下式(1)计算CF＝(Dst)1.1×(24M4DBP吸油值)0.4/(碳黑在橡胶组合物中的体积分数)3/104其中Dst是，在离心沉降过程中最高频率的碳黑聚集体的斯托克斯(Stokes)当量直径(nm)；24M4DBP吸油值(压缩样品的邻苯二甲酸二丁酯吸收值)(ml/100g)代表碳黑的一次结构发展程度；碳在橡胶组合物中的体积分数是(碳体积)/(橡胶组合物的体积)。
附图简述
图1是一种隔震层合物的实施方案示意图，其中使用了隔震层合物用的本发明橡胶组合物。
图2是表示在拉伸试验的自动记录器上得到的应力-应变曲线的图。
本发明的优选实施方案下面，进一步详细描述本发明。
本发明的橡胶组合物包含均匀分散于其中的规定数量碳黑的橡胶基质。
此种橡胶组合物的生产过程包括将碳黑、硫化剂及其他添加剂材料掺混到未硫化橡胶中，从而制备成未硫化混炼胶料；然后，将胶料成形为要求的形状，然后对成形的胶料加热并使之硫化。
所使用的成分如下。
二烯橡胶可用于制备本发明组合物的未硫化橡胶包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR，Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。在这些当中，从阻尼能力与可加工性的良好平衡考虑，优选的是NR和IR。也可使用2种或更多种二烯橡胶的组合。
碳黑本发明的橡胶组合物包含掺入其中的具有特定性能的碳黑。
用于本发明橡胶组合物中的碳黑的CTAB比表面积为120～370(m2/g)，优选120～220(m2/g)，更优选130～200(m2/g)，最优选130～185(m2/g)；且CTAB比表面积(m2/g)/碘吸收值(以下简称IA)(mg/g)最高为1.0，优选最高0.95，最优选0.5～0.9。
这些参数代表碳黑颗粒的胶体性质。CTAB比表面积是碳黑比表面积的指标，而CTAB/IA则表示碳黑的表面活性。本发明的特征在于采用各项参数均符合上述条件的细颗粒碳黑。此种细粒度碳黑的使用给橡胶组合物提供了用传统橡胶组合物中所使用的碳黑(其胶体性质不同于用于本发明的碳黑，且具有较大的颗粒直径和较高的表面活性)所无法达到的高阻尼能力。
此种碳黑在橡胶组合物中的掺入量为40～160重量份，优选50～140重量份，最优选60～130重量份，对每100重量份未硫化二烯橡胶而言。用于本发明的碳黑是本发明橡胶组合物的能量吸收能力发展的关键。当碳黑掺入量小于40重量份时，所获得的橡胶组合物对振动能量的吸收能力将会不足。当碳黑掺入量超过160重量份时，由于在橡胶组合物生产过程中组合物的可加工性下降，因而对橡胶组合物生产不利，而且所获得的橡胶组合物强度也不足。
本发明人还发现，阻尼能力与为实现要求的高阻尼能力所需的碳黑颗粒尺寸(粒度)及掺入量之间的关系可采用下面的表达式(1)来表示。换句话说，在本发明中，优选按照满足表达式(1)所表示的关系来确定碳黑在橡胶组合物中的掺入量。按照下式(1)计算出的CF值是与阻尼性能有关的数值，CF值应介于2.4～10.5的范围，优选介于2.5～10.5，最优选介于3.0～9.5。
CF＝(Dst)1.1×(24M4DBP吸油值)0.4/(碳黑在橡胶组合物中的体积分数)3/104……(1)其中Dst是，在离心沉降过程中最高频率的碳黑聚集体的斯托克斯(Stokes)当量直径(nm)；24M4DBP吸油值(压缩样品的邻苯二甲酸二丁酯吸收值)(ml/100g)代表碳黑的一次结构发展程度；碳黑在橡胶组合物中的体积分数是(碳体积)/(橡胶组合物的体积)。
以上所描述的碳黑性质是按照下面所描述的程序予以评价的。CTAB比表面积CTAB比表面积按照ASTM-D3765-80测定。碘吸收值碘吸收值按照JIS K-6221测定。24M4DBP吸油值24M4DBP吸油值按照ASTM-D3493测定。Dst干燥的碳黑样品与20％含少量表面活性剂的乙醇水溶液混合，制备成碳黑含量为5mg/100cc的分散液，碳黑在超声波辐射作用下得以充分分散，从而获得试验样品。圆盘式离心装置(Joiceloebl公司出品，英国)，设定在以8000rpm的转速旋转，其中加入10ml旋转液体(蒸馏水)，再加入0.5ml缓冲溶液(乙醇水溶液)。用针筒注入0.5ml试验样品，然后开始离心分级。与此同时，启动记录器以利用光学原理获得聚集体的当量斯托克斯直径分布曲线。取该分布曲线上最高频率的斯托克斯当量直径(nm)作为Dst.碳黑体积分数碳黑体积分数是，在已知组成的条件下，根据掺入的碳黑比例计算出来的。当组成为未知时，碳黑的体积分数根据分析的碳黑含量计算。为了分析碳黑含量，橡胶与有机添加剂被置于氮气流中在800～900℃下发生分解，剩下无机成分和碳黑，再利用碳黑在空气中的比重，即，1.82，计算出碳的体积。如此获得的碳体积除以橡胶组合物的体积，就获得碳黑的体积分数。
通过按照表达式(1)掺入碳黑，将赋予所获得的橡胶组合物已改善的阻尼性能和硬化性能。
应当指出，如上所述的表达式(1)是新的表达式，尚没有按照这样的表达式来确定在橡胶组合物中碳黑掺入量的先有技术。任选成分在生产本发明硫化橡胶组合物的过程中，未硫化橡胶除上述的关键成分之外，还可加入其中各种任选成分。此种任选成分的例子包括硫化剂，如硫磺，硫化助剂，如CBS，以及防老剂。
未硫化橡胶还可包含加入其中的任选树脂。对掺入的树脂并无特殊限制，典型的树脂包括石油树脂、天然树脂和松香树脂。
典型的石油树脂包括香豆酮塑料，系由香豆酮、茚和苯乙烯在溶剂石脑油中进行共聚生成的；以及由裂解油馏分的非孤立二烯烃与单烯烃组分的聚合生成的树脂，该裂解油馏分乃是乙烯装置中石油裂解蒸汽中的副产物等，该乙烯装置的主要产物是乙烯、丙烯等。
典型的天然树脂包括动物天然树脂，如紫胶片，植物天然橡胶树脂，如阿拉伯树胶，植物天然树脂，如二聚体、东印度(east India)及古巴树脂，天然烃树脂，禾木胶，榄香，乳香，桧树胶，黄蓍胶，日本漆，松香等。
典型的松香树脂包括松香改性醇酸树脂，由松香树脂与醇酸树脂的共聚生成。
将这些添加剂混入未硫化橡胶组合物中之后，组合物借助适当的手段成形，并借助已知的手段在已知的设备中，在130～170℃的温度下进行硫化，最终获得硫化橡胶组合物。
图1表示采用本发明橡胶组合物制备的隔震层合物1的实施方案。隔震层合物1包含交替配置的本发明橡胶组合物2与刚性板3，如一般建筑用钢板或冷轧钢板。为了生产隔震层合物1，首先，将橡胶组合物成形并硫化制成片状形式的橡胶组合物2，然后，利用粘合剂将所生产的片状形式橡胶组合物2粘合到刚性板3上。替代地，隔震层合物1可这样来生产成形片状形式未硫化橡胶组合物，将该橡胶片材与刚性板3层合，然后，加热该层合物，从而同时实现硫化和粘合。
如此生产出的隔震层合物适合用于诸如道桥的支承座及建筑物基础的隔离。
实施例下面，将结合实施例进一步详细说明本发明。
实例1～7及对比例1～10制备未硫化橡胶组合物将天然橡胶与表2及3中所示各种比例的碳黑；以每100重量份橡胶含量计，5重量份芳烃油；40重量份树脂；5重量份锌白；1重量份硬脂酸；1.5重量份硫磺；1.0重量份作为硫化助剂的CBS，进行混炼。
橡胶成分以及除硫化助剂(CBS)和硫磺以外的助剂，在班伯里密炼机(型号B，Kobe制钢公司制造，1.8L)中混炼5分钟。将硫化助剂和硫磺加入到该混合物中，混合物在8英寸实验室辊炼机中捏和4分钟，就获得该橡胶组合物。
表2和3中所示的各种成分的含量均以重量份计。实例及对比例中所使用的碳黑的性质载于表1中。
表1
在所使用的碳黑当中，CB3、5、7、8及9为属于本发明范围的。CB1和CB2所具有的CTAB和CTAB/IA二者均落在本发明范围之外，CB4和CB6的CTAB/IA不符合本发明的要求。
所使用的碳黑是CB1DIA HA(三菱化学公司出品)CB2Shoblack N220(Showa Cabbot公司制造)CB3Raven 3200(Columbian化学公司出品)CB4试验碳黑T1CB5试验碳黑T2CB6试验碳黑T3CB7试验碳黑T4CB8试验碳黑T5CB9试验碳黑T6
表2(1)
表2(2)
<p>表3(1)
表3(2)
<p>兹就各表格中给出的成分说明如下。
天然橡胶TSR20芳烃油Dianaprocess AH-20(Idemitsu Kosan公司出品)树脂Escrone V120(香豆酮-茚树脂，Nippon Steel Chemical公司出品)锌白锌白3号(Shodo Chemical公司出品)硬脂酸LUNAC YA(Kao肥皂公司出品)CBSNoxeler cz(Ohuchi Shinko化学公司出品)硫磺粉末硫磺(Karuizawa Seirensho公司出品)对该橡胶组合物按照下述方法进行评价。捏和的适用性，通过检查在B型班伯里密炼机内制备未硫化橡胶过程中的捏和适用性进行评价。橡胶物理性质评价所采用的样品，是由实例和对比例中获得的橡胶组合物在按照JIS K6301的规定的平板硫化机中、148℃之下硫化45分钟后所获硫化产品。兹将硫化产品的评价方法叙述如下。
(1)捏和适用性主要观察捏和期间碳黑的混入橡胶组合物(吃料)情况及捏和后橡胶组合物的整体性。对综合结果按照4个等级进行评定◎，○，△，and×.
(2)通过拉伸试验进行评价的性质宽10mm、厚2mm的矩形样品在自动记录器拉伸试验机上，在滑动横梁速度500mm的条件下反复5次拉伸至150％，并评估第5次拉伸的性质。
(a)模量测定150％伸长时的模量(MPa)(b)滞后损耗评估能量衰减(比较根据heq＝(ΔABCDEA/ΔABCFA)×100算出的数值)。
(c)硬化评估应力对橡胶变形的非线性(程度)(比较按照“硬化”＝ΔAGCFA/ΔABCFA(见图2)算出的数值)。数值越大，相应地，不适合作承载橡胶的非线性就越强。
图2是应力-应变曲线。
(3)一般物理性质(d)拉伸模量(M200)按照JIS K 6301测定200％伸长下的拉伸模量(MPa)。
(e)拉伸强度(TB)拉伸强度按照JIS K 6301测定。数值越大，相应地，抗破裂的能力越高。
(f)伸长(EB)伸长按照JIS K 6301进行测定。数值越大，相应地，伸长越大。
(g)JIS A硬度(HS)硬度是根据JIS K 6301进行测定的。数值越大，相应地，硬度越高。
在表2中所描述的评估中，用对比例2的滞后损耗及硬化作为参照，比较了各个滞后损耗及硬化数值。对比例1和2表现出不利的低滞后损耗，这是由于碳黑含量小于120的缘故。对比例3和4，虽CTAB落在本发明的范围内，但由于CTAB/IA超过1.0，故仍表现出不适宜的硬化性质。
表3显示，以对比例5的结果作为参照，橡胶组合物的物理性质与CF值之间关系的比较结果。通过改变对比例6的碳黑含量制备的对比例7显示出位于本发明范围内的CF值，因此对比例7表现出有利范围的滞后损耗。然而，对比例7却又表现出低伸长(EB)，表明其抗破损性能不足。对比例8，虽CF值位于本发明的范围内，然而表现出的滞后损耗不足。从上面的事实可以看出，采用性质落在本发明范围以外的碳黑制备的橡胶组合物将表现出不足的性能，即使CF值位于预定范围内亦然。
实例6及7以及对比例9和10是采用具有位于本发明范围内的CTAB值和CTAB/IA值的碳黑制备的。对比例9的滞后损耗低，未能表现出足够的性能，这是由于CF值超过了本发明的范围的缘故。对比例10的CF值低于本发明的范围，故而捏和适用性不足。
工业应用用于隔震层合物的本发明橡胶组合物是采用具有特殊性质的碳黑制备的，因此，该组合物能提供掺混普通的碳黑从未达到过的阻尼能力和硬化性能。因此，本发明的橡胶组合物特别适合包括隔震、抗震和防震体系的各种地震能量吸收体系的应用(用于桥梁、楼房或住宅的地震隔离)。
权利要求
1.一种用于隔震层合物的橡胶组合物，它包含至少1种二烯橡胶；以及以每100重量份二烯橡胶计，40～160重量份CTAB比表面积为120～370(m2/g)且CTAB比表面积(m2/g)/碘吸收(mg/g)最高为1.0的碳黑。
2.按照权利要求1的用于隔震层合物的橡胶组合物，该橡胶组合物的特征在于，其CF值介于2.4～10.5的范围，其中CF值按照下式(1)计算CF＝(Dst)1.1×(24M4DBP吸油值)0.4/(碳黑在橡胶组合物中的体积分数)3/104其中Dst是，在离心沉降过程中最高频率的碳黑聚集体的斯托克斯(Stokes)当量直径(nm)；24M4DBP吸油值(压缩样品的邻苯二甲酸二丁酯吸收值)(ml/100g)代表碳黑的一次结构发展程度；碳在橡胶组合物中的体积分数是(碳体积)/(橡胶组合物的体积)。
全文摘要
本发明涉及一种用于隔震层合物的橡胶组合物,它表现出优异的阻尼能力及充分的硬化性能。此种用于隔震层合物的橡胶组合包含:至少1种二烯橡胶;以及以每100重量份二烯橡胶计,40～160重量份CTAB比表面积为120～370(m
文档编号B32B25/04GK1245512SQ97181733
公开日2000年2月23日 申请日期1997年10月13日 优先权日1997年1月22日
发明者岛田淳, 大石英之, 城川隆 申请人:横滨橡胶株式会社