专利名称：防紫外线的间同立构聚苯乙烯覆盖膜的制作方法
发明的领域本发明总体涉及防紫外线膜，尤其涉及对防紫外线的间同立构聚苯乙烯膜，它在户外应用中用作覆盖膜。
发明的背景目前，选用作光电包封材料、标志覆盖膜和类似户外应用的树脂是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、抗冲击改性的PMMA、PMMA共混物，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。虽然这些膜具有许多所需的机械性能(包括高耐冲击性能)，但是它们也有较高的吸湿膨胀系数(CHE)(参见表1)。结果，所有这些膜在高温高湿度的环境下易于尺寸变形。此外，这些膜中有许多易发生由湿气引起的水解反应。例如，参见“聚合物和科学工程简明大全”第1307-09页(1990)。因此，虽然PMMA在正常条件下的玻璃化温度(Tg)较高(约105℃)，但是它的Tg在高湿度环境中由于水的增塑作用而实际上降低了。PET也有类似的麻烦，其吸湿性会抑制已经是较低的Tg(68℃)，并由于水解而使分子量降低。
表1
表1sPS、PMMA和PET的吸湿性和CHE数据目前户外应用中使用的许多膜还会受到来自天然(如灰尘)和来自人为(如乱涂写)的沾污。为了克服这些沾污，已经由聚合物表面活性剂和噁唑啉聚合物交联剂制得数种水基、可交联的含氟化合物低表面能涂料体系。例如，这些材料描述于美国专利号5,382,639，5,294,662，5,006,624和4,764,564中。
在户外使用聚合物膜所遇到的另一个问题是关于这些膜暴露于紫外线辐射之下。长期暴露于紫外线(UV)辐射下的聚合物膜由于光氧化作用往往会随时间推移而变脆和泛黄。即使聚合物本身在光谱的紫外区域是透明时情况也是如此，因为紫外线辐射会被制造过程中残留的金属催化剂和其它杂质所吸收。例如，参见R.Hirt等的SPE Trans，卷1，1(1961)。因此，大多数用于标志和其它户外用途的聚合物膜可以通过以下方法来使其对紫外线降解稳定化将基础树脂与紫外线吸收(UVA)添加剂和/或其它用作受激态淬灭剂、氢过氧化物分解剂或自由基清除剂的化合物进行混合。据发现，受阻胺光稳定剂(HALS)是特别好的自由基清除剂。UVA添加剂对光谱紫外区域内的辐射进行吸收来起作用。另一方面，HALS通过对暴露于紫外线辐射期间在聚合物基体内产生的自由基进行淬灭来起作用。对于用来提高UV稳定性的材料类型的评论可见R.Gachter，H.Muller和P.Klemchuk(编辑)的塑料添加剂手册，第194-95页(第三版，由Hanser Publishers，New York出版)。
在一些情况下，也可以用紫外线吸收面涂层来保护对紫外线敏感的底材。因此，PCT/US93/05938揭示了可用作对紫外线敏感底材的面涂层的紫外线吸收聚合物的水性胶乳。同样地，H.Razavi等的“防紫外线技术的变化范例”(ParadigmShift In UV Protection Technology)(1993年10月12日SPE会议上发表的论文)中描述了一种紫外线吸收面涂层，其中紫外线吸收剂与载体聚合物的主链共价键合。
虽然在UV稳定剂方面的研究取得了进展，但是在研制具有特殊立构规整度聚合物方面还有许多工作要做。因此，在催化技术中的最近进展使得能够合成具有主要是间同立构构型的聚苯乙烯的立体异构体。这一材料，本文中称为间同立构聚苯乙烯(sPS)，被用来制造多种显示良好的尺寸稳定性和/或耐热性或耐湿性的制品。这些参考资料包括美国专利5,496,919(Nakano)、美国专利5,188,930(Funaki等)、美国专利5,476,899(Funaki等)、美国专利5,389,431(Yamasaki)、美国专利5,346,950(Negi等)、美国专利5,318,839(Arai等)、美国专利5,273,830(Yaguchi等)、美国专利5,219,940(Nakano)、美国专利5,166,238(Nakano等)、美国专利5,145,950(Funaki等)、美国专利5,127,158(Nakano)和美国专利5,082,717(Yaguchi等)。
sPS膜在高温/高湿度环境下的高度尺寸稳定性可以使其适用于标志或其它户外场合的覆盖膜。然而，sPS膜往往会由紫外线引起分子量下降和泛黄，这些现象通常是由于存在紫外线吸收催化剂残留物、在聚合物链中的过氧化物基团，和/或在高温加工中形成氧化产物所导致的。此外，与其它聚苯乙烯相比，sPS由于大量活性叔氢的的存在而具有固有的光化学不稳定性。这些氢具有光化学抽取倾向，因此引发了自由基降解的途径。
进行了一些尝试以提高sPS的耐紫外线辐射性能。因此，美国专利5,496,919(Nakano)中揭示了以sPs为基的制品的制备方法，将sPS基础树脂与多种添加剂(如抗氧剂和紫外线吸收剂)进行混合。然而据发现，在sPS膜中使用多种UVA和HALS只能适当地提高其长期户外耐候性。迄今为止，未能成功地制备对紫外线辐射稳定的sPS膜阻碍了用于标志和其它户外场合的以sPS为基的商用覆盖膜的研制。
因此，本发明的一个目的是提供一种sPS覆盖膜，它具有良好的尺寸稳定性，抗紫外线降解，适用于标志和其它户外场合。由本发明达到的这一目的和其它目的将在下文中予以描述。
发明的概述本发明是一种紫外线耐候性的膜结构，它能够在极端的环境温度和湿度下保持其尺寸稳定性。该基膜聚合物是间同立构聚苯乙烯，具有特征性的低吸湿性、优良的热稳定性和高透明度。当与紫外线阻挡涂层(UV-blocking coating)一起使用时，sPS膜所显示的抗由紫外线引起的变色和降解的能力显著地优于未经保护的sPS膜或仅与紫外线吸收剂混合的以sPS树脂为基的膜。本发明的sPS覆盖膜可用作标志和其它户外应用的覆盖膜，其紫外线阻挡或抗紫外线性能与填充有紫外线吸收剂的丙烯酸类膜相类似，并提供了丙烯酸类聚合物、聚酯和含氟聚合物的覆盖膜在成本上有竞争力的替代品。
在本发明的一个实施方案中，sPS覆盖膜包括一含sPS的基材，该基材的至少一面上有一层PMMA。较好的是，PMMA通过中间粘合层与sPS基材粘合，所述中间粘合层包含一种共聚物，较好的是一种苯乙烯和第二单体的嵌段共聚物，所述第二单体选自丙烯酸酯类及其烷基和芳基的衍生物。PMMA中可以填充有紫外线阻挡材料和/或着色剂。该实施方案特别有利于彩色的标志应用，因为染料可以放入PMMA层中。这就避免了染料放入sPS层中有时会发现的颜色变化，因此能够制造与已存在标志颜色相同的标志。
在另一个实施方案中，sPS基材具有一层涂层，该涂层包含一种紫外线吸收单体和一种含氟单体的共聚物。该涂层赋予该膜以低表面能，使其易于清洁和抗乱涂写。
附图的简要说明
图1是本发明覆盖膜结构的示意图，它包含sPS芯层、粘合层和PMMA皮层/外层；图2是用本发明制得膜包封的光电底材的示意图；图3是用本发明制得膜包封的光电底材的湿冷冻循环试验条件图；图4是多种双轴取向膜的收缩与时间关系图；以及图5是涂有各种厚度紫外线阻挡层的sPS膜的透射率与波长关系的图。
较佳实施方案的详细描述本发明涉及一种紫外线耐候性的膜结构，它能够在极端的环境温度和湿度下保持其尺寸稳定性。该基膜聚合物是间同立构聚苯乙烯，它具有高Tg、特征性的低吸湿性和非极性化学结构，它赋予该膜与PET和PMMA相比改进了的热/疏水性尺寸稳定性能。此外，sPS与通用聚苯乙烯(即无规立构聚苯乙烯，即aPS)相比是结晶的，这使其更加抗热收缩和抗吸湿。此外，sPS的高透明度使其适宜在标志或其它需要高能见度的场合中用作覆盖膜。此外，sPS比无规立构聚苯乙烯具有更好的机械性能(如较高的模量和拉伸强度)。
根据本发明，sPS基材具有一层紫外线阻挡材料涂层，以使得来自光谱紫外线区域的光线被紫外线阻挡层所吸收，而来自光谱可见光区域(或其中所需部分)的光线能有效地透射过去。不希望被理论所束缚，据信紫外线阻挡层通过完全吸收所有的太阳紫外线辐射来对下面的膜起到保护性屏蔽的作用；相反地，当sPS树脂仅与紫外线吸收剂混合时，sPS膜的表面仍然暴露在显著量的紫外线辐射中，导致膜表面明显的降解和变色。
多种品级的sPS可用于本发明中，这取决于该膜所针对的用途。然而，对于大多数场合，sPS的分子量约在200,000至450,000的范围内。在某些场合中，sPS可以与多种单体或聚合物进行接枝、共聚或共混，赋予材料以所需性能。例如，在一些实施方案中，sPS可以与多种含量的全同立构或无规立构聚苯乙烯共混。在需要超出该膜本身的较大的尺寸稳定性的情况下，sPS还可以交联至任何所需程度。
虽然本发明所用的sPS通常是来自未取代的苯乙烯单体，但也可以使用各种含量的含烷基、芳基或其它取代基的苯乙烯单体。因此，例如，发现使用约5-10％的对甲基苯乙烯单体能改进所得膜的透明度。
紫外线阻挡涂层可以通过任何本领域已知方法施加到sPS基材上，包括凹槽辊涂布、气刀刮涂、帘流涂布、缝模涂覆(slot coating)和其它涂覆方法，或者是共挤出、层压、化学粘合、浸渍和气相或溶剂淀积。在SorbaliteTM和类似的水基胶乳紫外线阻挡剂的情况下，涂层较好的是用凹槽辊涂布或气刀刮涂来进行施涂。在一些场合中，sPS树脂本身还可以与紫外线吸收材料进行混合。
因为sPS具有特征性的低表面能，所以在施涂紫外线阻挡层之前制备基材表面通常是有利的。当水基胶乳涂料准备施涂到sPS基材上时，这可以通过电晕或火焰处理来完成。这一处理通过在膜表面上产生反应性基团而改进了基材的亲水性。表面活性剂也有利于用来将涂层的表面张力降低至sPS基材的表面张力以下，从而使得涂层更均匀地铺展在基材上。
虽然向sPS基材上施涂紫外线吸收涂层或与sPS相容的层通常是适宜的，但是在一些情况下，可能必需或适宜的是用与基材不相容的紫外线吸收层涂覆sPS基材，或将两者共挤出。在这一情况下，紫外线吸收涂层或不相容层往往会从基材上脱层。这一问题可以在共挤出过程中通过使用中间粘合层或粘结层来加以克服，所述粘合层或粘结层包含一种能够牢固地与紫外线阻挡层和基材粘合的材料。通常该材料是苯乙烯和与紫外线阻挡层有良好亲合性的第二单体的共聚物。因此，例如，如果紫外线阻挡层包含PMMA，那么粘合层可以是苯乙烯和如下第二单体的共聚物，所述第二单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸及其酯的烷基和芳基衍生物。在涂覆场合时，在sPS基材上使用底涂料或底涂层是有利的。本领域技术人员可以理解，具体场合所需的具体底涂料或底涂层是与该场合中多种特殊因数有关的，例如选用的紫外线阻挡材料。
本发明紫外线阻挡层中所用的多种紫外线阻挡材料可以包括氧化铈、氧化钛和其它粒状或胶体的本领域已知的紫外线吸收剂，这与经涂覆膜的预期用途有关。
分子或单体的有机紫外线吸收剂也可以用于本发明。然而，在使用有机紫外线吸收剂的情况下，紫外线阻挡材料较好的是由聚合一种单体或将其与另一种单体、低聚物或聚合物共聚形成的聚合物或共聚物，以得到较高分子量的紫外线吸收材料。这些材料优于其单体类似物，因为它们不太容易在紫外线吸收涂层的表面起霜。起霜(blooming)通常会导致膜变色或有污点，还可能会导致紫外线吸收材料通过普通的表面磨蚀而被最终除去。
适用于本发明的紫外线吸收单体包括苯并三唑或二苯甲酮的乙烯基官能化单体的均聚物和共聚物，以及这些材料与增塑剂或凝结剂的混合物。这类单体的一个例子是(2-(2′-)羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基-苯基)-2H-苯并三唑)，以NorblocTM7966购自Noramco Inc。这些材料及其制备方法是本领域中熟知的，例如可见美国专利4,927,891，4,892,915，4,785,063，4,576,870，4,528,311，3,761,272，3,745,010，4,652,656，4,612,358，4,455,368和4,443,534，以及EPO 0,282，294，PCT/US93/05938(Razavi)，以及日本公开57-45169和58-38269。
可以与紫外线吸收单体进行共聚的合适单体(当然，假设紫外线吸收单体是有合适的官能团的)包括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸及其酯的烷基和芳基衍生物、对苯二甲酸、萘二甲酸、苯乙烯、氨基甲酸乙酯和类似单体。在一些情况下，含有氟代脂族基团的烯类不饱和单体也是适用的，例如丙烯酸全氟烷基酯类，如CH2＝CHCOOCH2CH2N(Et)SO2C8F17，或氟代烷基乙烯基醚，如CH2＝CHOCH2C7F15。本发明中所用单体可以包含一种或多种甲硅烷基部分。与紫外线吸收单体形成的共聚物可以是嵌段、交替、无规或接枝共聚物。
根据本发明，可以向sPS和/或紫外线阻挡层中加入多种添加剂。这些添加剂包括交联剂、抗氧剂、加工助剂、HALS、紫外线吸收剂、润滑剂、染料、颜料和其它着色剂、填料、颗粒(包括二氧化硅和其它无机氧化物)、增塑剂、纤维和其它增强剂、荧光增白剂和多种单体。
为了改进覆盖膜的耐磨性能，可以在一层或多层最终结构中填充入胶体二氧化硅或类似的能够与组合物的聚合物组分形成稳定的分散体的元机氧化物。这些无机氧化物以及用它们得到耐磨涂层的方法，例如描述于美国专利申请序号08/494,157中。
在需要具有良好的抗乱涂写性能和良好抗刮性的膜中，sPS基材可以涂有一种紫外线吸收单体和含有氟代脂族基团的烯类不饱和单体的共聚物。后一单体可以部分氟化或全氟化，但较好的是其末端部分是全氟化的。因此，例如，含有氟代脂族基团的烯类不饱和单体可以含有-CF2CF2CF3的端基。
在显象能力较重要的情况下，sPS基材可以涂有一种可显象的紫外线吸收涂层。这些涂层可以例如由各种聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、噁唑啉(oxazolone)树脂和噁嗪(ozaxine)树脂制得。一个具体的例子是SorbaliteTMOU(户外聚氨酯)，它是购自Monsanto Company，St.Louis，Missouri的水基紫外线阻挡涂料。这一涂料中的胶乳主要由高分子量的UVA共聚物组成。其它具体例子包括可交联的以噁唑啉或噁嗪为基的涂层。这些可显象的涂层可以用常规涂覆方法(如凹槽辊涂布、气刀刮涂、帘流涂布等)进行施涂。
本发明所用的可显象涂层较好的是高度交联的。这些高度交联的材料有许多好处，包括较高的抗刮性、耐溶剂性和光泽保留性，而且与显象剂(如油墨、调色剂、染料和颜料)有足够粘合力以允许显象。相反地，许多含氟化合物或含氟聚合物涂层具有非常低的表面能，能得到良好的抗乱涂写性，但这不利于显象。
根据本发明，膜可以如下制得将聚合物结合的紫外线吸收剂施用到sPS基膜的至少一个表面。然后，用分光光度计分析所得膜，确定其对加速紫外线曝光和/或长期户外耐候的适应能力。完全吸收紫外线辐射的膜结构(即光波长在290-350纳米之间透射率＜0.5％的膜结构)被认为是充分地被紫外线阻挡剂所保护的。这些膜结构当进行紫外线老化时，发现在降低由紫外线引起的变色方面比常规防护覆盖膜有效得多，并且在降低标志底材上的不利紫外线影响方面也要有效得多。事实上，处于氙弧实验室加速曝光设备中的经SorbaliteTM涂覆的sPS膜显示与PMMA覆盖膜相同的耐变色性(即b*三色激励值低)和光泽保留性。然而，未经保护的sPS膜以及与多种UVA和/或HALS混合的sPS膜严重泛黄，不能保持光泽，即使是曝光少于1000小时。
本发明膜中的紫外线吸收涂层的厚度可以变化，这取决于基材需要保护的程度、复合膜所需的物理性能和紫外线吸收共聚单体的浓度。然而，一般来说，紫外线吸收涂层厚度约为2-10μ，较好的约为5μ。
在图1所示的本发明一个实施方案中，用于标志用途的覆盖膜1如下得到用PMMA涂层5涂覆sPS基材3，所述涂层大量填充有紫外线吸收材料(如紫外线吸收共聚单体)。用共聚物7将PMMA涂层粘合到sPS基材的一面或两面上，所述共聚物是苯乙烯和选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸及其酯的烷基和芳基衍生物中的一种单体的共聚物，较好的是嵌段共聚物。因此，共聚物例如可以是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。PMMA涂层赋予覆盖膜优良的耐候性，而sPS基材具有优良的尺寸稳定性。这一实施方案比其它sPS覆盖膜还有其它一些优点。在许多标志用途中，工业或政府标准要求用于特定用途的标志有特殊的底色。一般来说，所要求的色彩是将一种涂料树脂与一定浓度的一种或多种能得到所需颜色的被认可的染料或颜料进行混合而得到的。然而，当sPS与某些染料或颜料进行混合时，所得颜色可能不同于与相同的染料或颜料与另一种树脂混合时所观察到的颜色。例如，当sPS与蓝色染料分散体蓝色#198(一种蒽醌染料)混合时，所得膜的颜色与用相同染料处理过的PMMA膜的颜色相比具有不同的色彩(一般所得膜较浅)。在需要用具有sPS覆盖膜的标志代替已经存在的用PMMA覆盖的标志时，上述问题可能是特别麻烦的，因为可能需要额外的加工或混合步骤以复制sPS膜中的所需颜色匹配。然而，如果将着色剂填充入上述实施方案的PMMA层中的话，使用已经为PMMA建立的染料配方和浓度可以得到相同的颜色匹配。
在本发明的另一个实施方案中，sPS基材涂有一种水基组合物，它包含以下(a)、(b)和(c)物质的水溶液、乳液或分散液(a)具有至少一个能够与噁唑啉或噁嗪部分进行反应的阴离子部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；(b)具有至少一个噁唑啉或噁嗪部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；和(c)紫外线阻挡材料。紫外线阻挡材料可以与(a)和/或(b)进行混合。或者，紫外线阻挡材料可以是与(a)和/或(b)共聚的单体。在需要抗刮性的情况下，组合物还可以包含一种无机氧化物，较好的是胶体二氧化硅。聚合物或低聚物(a)和(b)中的至少一种具有至少一个氟代脂族部分，聚合物或低聚物(a)或(b)的两者之一(或两者)还可以含有至少一个甲硅烷基部分。
在一个特别好的实施方案中，sPS基材涂有一种水基的组合物，它包括以下物质(a)、(b)、(c)和(d)的水溶液、乳液或分散体(a)具有共聚单元的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物，所述共聚单元得自至少一个含有氟代脂族基团的丙烯酸酯、至少一个含羧基的单体和至少一个甲硅烷基部分，该甲硅烷基部分得自丙烯酸或甲基丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯或者三烷氧基甲硅烷基烷基硫醇，其中烷基具有1至约10个碳原子，烷氧基具有1至约3个碳原子；(b)具有至少一个噁唑啉或噁嗪部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；(c)紫外线吸收剂，如NorblocTM7966，和(d)平均粒径至少约5纳米的胶体二氧化硅。固化时，该组合物形成胶体二氧化硅结合其中的交联的聚合物涂层(如含有至少一个羧基与噁唑啉或噁嗪部分进行反应得到的酰胺-酯交联部分)。这些涂层具有低表面能的硬膜，使sPS基材具有耐磨性能，较好地还可以与多种sPS复合结构一起使用，所述sPS复合结构例如含有一层或多层sPS和一层或多层另一种材料(如PMMA)的多层复合材料，或者含有一层或多层sPS和光显象底材的多层复合材料。
本发明的覆盖膜可以应用到各种各样底材上，以赋予其免受风雨和紫外线辐射的能力，同时也赋予其耐溶剂和腐蚀的能力。一般来说，可以包覆本发明覆盖膜的底材的类型包括刚性和柔性的底材，如塑料、玻璃、金属和陶瓷。代表性的例子包括光学膜、眼镜所用的镜片、太阳眼镜、光学仪器、照明装置、表面玻璃等；以及标志和装饰性表面，如墙纸和乙烯基地板材料。本发明的覆盖膜还通常用作户外用途的保护性膜，如用于标志用途或者包封光电元件或电气元件，在这些情况下需要防风雨和紫外线辐射。金属表面通过施加本发明的覆盖膜可以使其耐腐蚀。因此，例如在用本发明膜处理过的装饰性金属条和镜子上可以保持抛光亮度。此外，本发明的膜可以通过添加染料和颜料来着色，并作为装饰条或覆盖物施用到表面上。
本发明膜的一个特别重要的用途是作为图象领域和显象应用中的防护覆盖膜。因此，本发明的覆盖膜例如较好地可用于保护照片、壁画、绘画、图画、交通工具、护照、驾驶执照和其它鉴定证书上的图象艺术品。尤其是在照片应用中，通常需要用如本文所述的耐磨蚀涂料涂覆覆盖膜，以降低由频繁处理可能造成的对底材的损坏。
以下实施例说明了本发明的多种特征，但是并不限于此。关于这些实施例，应该注意到长期(＞500小时)处于经控制的85℃/85％RH的环境中是评定高性能覆盖膜所需的试验。经历了这一类型的老化试验而不发生较大收缩或膨胀的覆盖膜被认为是在最恶劣气候条件下可靠的。
实施例1本实施例说明了适用于本发明的sPS膜的制造。
用4.5”(11.43厘米)的配有混合螺杆的挤出机在常规聚酯膜拉伸生产线(orientation line)上制造间同立构聚苯乙烯(sPS)的膜。向挤出机中加入分子量为275,000的含有4％对甲基苯乙烯(pMS)共聚单体的sPS树脂，它购自DowChemical Company，Midland，MI。挤出机温度在1-7段内是580°F(304℃)，挤出机口为580°F(304℃)。过滤挤出物，用齿轮泵和颈管将其泵压至薄膜模头。所用的温度为过滤550°F、齿轮泵630°F，颈管610°F和模头620°F。从模头中出来后，将聚合物片材在配有静电销的冷铸轮上浇铸成浇铸片(cast web)上。浇铸轮保持在150°F。
然后，在一系列导辊上沿长度方向(MD)拉伸浇铸片，用红外辐射加热法将其加热至240°F(116℃)的拉伸温度。长度拉伸比约为3.0∶1。然后，用膜拉幅机将经过长度拉伸的片沿宽度方向(TD)拉伸，所述膜拉幅机在拉伸区的工作温度是240°F(116℃)，热定形温度为470°F(243℃)。宽度拉伸比约为3.3∶1。
实施例2本实施例说明在sPS膜上施涂紫外线吸收涂层以赋予其耐紫外线性能。
将购自Monsanto Corporation的SorbaliteTMOU水基胶乳溶液稀释至15.6％的固体含量。向该溶液中加入购自Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut的Triton TX-100表面活性剂的0.1％溶液，将溶液的表面张力降低至40.5达因/厘米。接着，用气刀刮涂装置将该溶液施用到实施例1的sPS膜上，该膜已经用能量密度为1焦耳/厘米2的空气电晕处理。设定气刀的线速度为70fpm(21.3米/分钟)，施布机的辊速度为50rpm，气刀压力为1psi(6.9KPa)。根据经涂覆膜的紫外线吸收光谱，估计sPS膜具有均匀厚度为8微米的SorbaliteTMOU层。
实施例3以下实施例说明经sPS包覆的底材的环境稳定性。
将实施例1的膜8样品用实施例2的技术用3M 92/8 IOA/AA丙烯酸酯粘合剂9进行涂覆，用来包封图2中所示的光电底材11(太阳能电池)的相同样品。还用PMMA、PET和PMMA-PVDF共混物代替sPS包覆相同的光电底材制得比较样品。
使这些样品处于保持在85℃/85％相对湿度的环境室中1000小时，接着进行加热-冷冻循环10次，其中温度在85℃至-40℃之间变化(参见图3)。然后评定这些样品有否明显的尺寸变形迹象。
经sPS包覆的样品显示优良的尺寸稳定性。相反地，用PMMA、PET或PMMA-PVDF共混物膜包封的样品由于高收缩、膜脱层或边缘卷翘而试验失败。
实施例4为了将sPS膜与PMMA和PET覆盖膜比较的尺寸稳定性定量化，按照实施例1制得另一系列的sPS膜，并根据实施例2的方法进行涂覆。再一次使这些样品处于保持在85℃/85％相对湿度的环境室中，通过使用能够测量平面内收缩或膨胀精确至±0.0001英寸(0.00254厘米)的光学测微计频繁地测量平面内尺寸的变化来测定尺寸稳定性与时间的关系。结果示于图4中。与sPS相反，双轴取向的PMMA和PET膜观察到明显的收缩。
实施例5根据实施例2制备尺寸稳定、紫外线(UV)耐候性膜结构的样品。由此制得的膜于85℃和85％相对湿度(RH)在环境室中评定尺寸稳定性。
用能够区别±0.0001英寸(0.00254厘米)的平面内变化的光学测微计(opticalmicroweb)测定尺寸变化。测量在间隔时间为0-1500小时内进行。
根据National Media Lab.St.Paul，MN 5-5-93发布报告的“Ampex和SonyD-1带的吸湿膨胀”中所列的方法进行吸湿膨胀试验。
紫外线稳定性通过将膜样品暴露于按照ASTM G 26-95，型号BH，方法A操作的氙弧曝光设备中进行测定。控制辐照度，在340纳米处产生0.35W/m2。通过在曝光前和曝光后测定CIE b*来评定颜色变化。这些值记录为Δb*-b*(CIE蓝-黄三色激励值)。
使膜样品处于85℃/85％RH的环境中4000小时后，用肉眼观察片材变形。
根据前述ASTM方法测定缺口拉伸强度(notch tensile strength)。
根据ASTM D882-91测定断裂伸长率和模量。
加工能力是由主观判断的，“中等”表示在膜制备过程中有一些片断裂，“良好”大体上表示膜加工过程中均匀性较好。
如上所述，根据ASTM D2838测定150℃时的膜收缩。
这些测量结果列于表2中。
实施例6根据实施例5制备膜，不同的是该膜是同时而不是顺序地进行双轴取向的。取向所用的设备是Kompf取向机，型号为KOM.NR.8980，购自BruchnerApparatebau，GmbH，Erbach，Odenwald，Federal Republic of Germany。
进行普通取向步骤的温度是113℃，拉伸比为MD 3.3和TD 4.1。该膜于240℃热定形。膜的物理性能记录在表2中。
比较例C1制备其结构类似于实施例5膜结构的膜，不同的是用抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯代替sPS。该膜的物理性能见表2。
比较例C2用与实施例5类似的方法制备膜，不同的是未施用涂层。该膜的物理性能见表2。
比较例C3制备其结构类似于实施例5膜结构的膜，不同的是用聚偏氟乙烯(购自SolvayPolymers，Inc.，Houston，Texas)和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(购自Atohaas NA，Inc.)的40/60共混物来代替sPS。
实施例7用与实施例6类似的方法制备膜，不同的是sPS树脂包含0.5％含量的Ingonox1425抗氧剂。
实施例8用与实施例6类似的方法制备膜，不同的是向sPS中加入0.9％(重量)的购自Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.的Blue Dye Diaresin Bule 4G。膜的物理性能见表2。
表2
表2所示结果表明，具有综合物理性能的膜可以用sPS和设定的工艺条件来制备。
上述一些膜的环境暴晒性能见表3。
表3
表3中的结果表明，与常规膜相比，有紫外线阻挡剂保护的sPS覆盖膜在升高的温度和极端相对湿度下具有最大的尺寸稳定性，同时具有优良的紫外线稳定性/耐候性。
上述的一些经涂覆膜的光谱透射率图示于图5中。
图5中所得结果表明，与未经涂覆的膜相比，本发明经涂覆的膜具有大大降低的紫外线透射率(290＜λ＜370纳米)。
实施例9按照实施例1制备膜，不同的是sPS树脂含有7％的对甲基苯乙烯(pMS)，其分子量约为325,000。根据实施例2中详述的方法对该膜进行涂覆。据发现，与按照实施例1制得的经涂覆的膜相比，所得经涂覆的膜的透明度有所改善。
实施例10以下实施例说明了可交联的紫外线吸收涂料的制备。
向1升配有机械搅拌器、冷却冷凝器和温度控制装置的3口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(25克)、NorblocTM7966(40克)、丙烯酸(25克)、巯基丙酸(5克)(HSCH2CH2COOH)、偶氮二异丁腈(0.75克，VazoTM64)，N-甲基吡咯烷酮(40克)、四氢呋喃(60克)、异丙醇(40克)和一种具有如下化学式的三甲氧基硅烷化合物A174(5克)
用氮气吹洗溶液约3分钟，并加热至引发聚合反应。当反应开始放热时，温度控制调节至75℃，并在该温度继续加热约12小时。用蒸馏冷凝器代替冷却冷凝器，从反应混合物中蒸馏除去异丙醇和THF。通过加入氨水和水将反应混合物中和至30％的固体含量，得到pH值约为7.5的基本上透明、粘性的溶液。
将一部分上述溶液(6.0克固体，23.6mm COOH基团)与异丙烯基噁唑啉/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯(重量比为85/5/10，3.0克固体，23毫摩尔，购自NipponShakubai)进行混合。然后，将该溶液加入胶体二氧化硅分散体混合物(9克NalcoTM2329，1.0克水和三滴浓NH3)，接着加入0.05％TritonTMX-100和SurtynolTM420(以溶液重量计)和各自为0.1％(都以溶液体积计)的FC-129和FC-170c(含氟化合物的非离子表面活性剂，购自3M公司)。最后，加入约0.5％(以固体含量计)的以下化合物
使所得制剂在室温下静置约1-2天，然后再涂覆到底材上。
实施例11以下实施例说明将可交联的噁唑啉涂层施涂到sPS膜上。这一类型经涂覆的膜应用的场合是需要sPS覆盖膜显象，而且需要赋予底材耐溶剂性以使得底材能够用清洗溶剂进行清洗的地方。
使用#8 meyer刮条涂布机将实施例10的涂料施涂到3密耳的sPS膜上。经涂覆的膜在烘箱中于150℃固化2分钟。所得膜是透明的，其外观与未经涂覆的sPS样品相似。该膜的紫外线光谱在光谱的大多数紫外线部分(290-350纳米)范围内显示的透射率约低于0.5％。
实施例12以下实施例说明用于本发明sPS覆盖膜上的含氟化合物涂层的制备。
向5升配有机械搅拌器、冷却冷凝器和加热套筒的三口烧瓶中加入平均分子量约为600的FX-13(220克)、NorblocTM7966(400克)、丙烯酸(240克)、A-174(100克)、MPA(40克)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(piperidinol)(15克)、VazoTM64(10克，以固体含量计为1.0％)、NMP(400克)、异丙醇(700克)和四氢呋喃(400)。然后，于70℃使该溶液聚合12小时。
该溶液的初始放热是非常明显的。该溶液从初始温度60℃升至最高温度92℃，加热套筒在约75℃时取下。在初始放热之后，将溶液于90℃下保持约20分钟，然后逐渐冷却至70℃，聚合反应的大多数时间都保持该温度。当聚合反应结束时，溶液是澄清的且有中等粘度。
于约57℃在减压下从溶液中除去四氢呋喃和异丙醇，回收约830克的溶剂。然后用30％的氨水溶液中和经提取的聚合物，得到固体含量为30％的溶液。经中和的溶液于约60℃搅拌30分钟，其最终pH值约为8.2。
然后，用CX-Ws-300交联剂(浓度为10.8％的436克固体，IPO官能团的总量为3.34摩尔)对所得溶液进行配制。最终制剂的固体含量为19.5％，pH值为8.2，它是稍微半透明且中等粘性的。
将该制剂于60℃老化约1.5小时。于120℃固化约10分钟后得到透明的经涂覆的膜。涂层具有优良的反湿润性能，于105℃加热2小时后其测得的最终固体含量为20％。
实施例13以下实施例说明了向sPS膜施涂含氟化合物的涂层。这一类型的经涂覆膜应用的场合是覆盖膜的抗乱涂写性能尤为重要但不需要显象能力的地方。
使用凹槽辊类型的方法将实施例12的组合物施涂到3密耳的sPS膜上。经涂覆的膜在烘箱中于150℃固化约3分钟。所得膜是透明的，其外观与未经涂覆的sPS相似。该膜的紫外线光谱在光谱的大多数紫外线部分(290-350纳米)范围内显示的透射率约低于0.5％。
实施例14用美国专利5,294,662中所述的“笔试验(pen test)”来评定实施例13膜的抗乱涂写性能。根据该试验，使用购自Sanford Company的黑色SharpieTM细笔尖永久划线器(fine point permanent marker)在经涂覆膜的表面划出一条细线，根据所得细线的外观评定0-3的数值。这些数值如下确定3完全不能润湿，油墨反湿润形成不连续的线(最好)；2油墨部分地反湿润以形成非常细的连续线；1有些反湿润；0完全可润湿，与未经处理的表面一样(最差)。作为说明划在聚四氟乙烯表面上的线轻微地反湿润，被评定为1。
当实施例13的膜进行笔试验时，其定级为3。
以上的说明是用来使得本领域技术人员理解本发明，而不起限制作用。本领域技术人员容易看出在本发明的范围内可以作出改动。因此，本发明的范围应该只受所附权利要求书的限定。
按POT10条的修改位于所述第一层的第一面上的第二层，第二层包含(a)聚甲基丙烯酸甲酯和(b)紫外线阻挡材料；以及位于所述第一层和第二层之间的第一粘合层，所述第一粘合层包含苯乙烯和选自丙烯酸酯及其烷基和芳基衍生物中的一种单体的共聚物。
20.如权利要求19所述的膜，它还包含位于所述第一层的第二面上的第三层，第三层包含(a)聚甲基丙烯酸甲酯和(b)紫外线阻挡材料；和位于所述第一层和第三层之间的第二粘合层。
21.如权利要求1所述的膜，其中所述第二层是水基组合物，它包含(a)具有至少一个能够与噁唑啉或噁嗪部分进行反应的阴离子部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；(b)具有至少一个噁唑啉或噁嗪部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；和(c)紫外线阻挡材料。
22.如权利要求21所述的膜，其中所述紫外线阻挡材料是与(a)共聚的单体。
23.如权利要求21所述的膜，其中所述紫外线阻挡材料是与(b)共聚的单体。
24.如权利要求21所述的膜，其中所述第二层还包含无机氧化物。
25.如权利要求24所述的膜，其中所述无机氧化物是胶体二氧化硅。
26.如权利要求21所述的膜，其中(a)和(b)中的至少一种具有至少一个氟代脂族部分。
27.如权利要求21所述的膜，其中(a)和(b)中的至少一种具有至少一个甲硅烷基部分。
根据条约第19条修改时的声明申请人递交新的权利要求21至27。申请人所加入的这些权利要求在说明书第11页第9-20行(英文原文中的页数与行数，对应于中文第7页第32行至第8页第8行)中得到支持。
权利要求
1.一种膜，它包含包含间同立构聚苯乙烯的第一层；以及位于所述第一层上的第二层，所述第二层包含一种紫外线阻挡材料。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述紫外线阻挡材料是紫外线阻挡单体和第二单体的共聚物。
3.如权利要求2所述的膜，其中所述第二单体是苯乙烯。
4.如权利要求2所述的膜，其中所述第二单体是氨基甲酸乙酯。
5.如权利要求2所述的膜，其中所述第二单体是含氟化合物。
6.如权利要求2所述的膜，其中所述第二单体含有至少一个甲硅烷基部分。
7.如权利要求6所述的膜，其中所述第二单体含有至少一个三烷氧基甲硅烷基基团。
8.如权利要求2所述的膜，其中所述第二单体包含至少一个噁唑啉或噁嗪部分。
9.如权利要求1所述的膜，其中所述第二层是水基胶乳。
10.如权利要求1所述的膜，其中所述第二层包含聚甲基丙烯酸甲酯。
11.如权利要求10所述的膜，其中所述紫外线阻挡材料位于聚甲基丙烯酸甲酯内。
12.如权利要求1所述的膜，其中所述间同立构聚苯乙烯是苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物。
13.如权利要求1所述的膜，其中所述间同立构聚苯乙烯包含约90-95％的苯乙烯单体和约5-10％的对甲基苯乙烯单体。
14.如权利要求1所述的膜，其特征在于该膜与标志底材相结合。
15.如权利要求1所述的膜，其特征在于它还包含粘合所述第二层和所述第一层的粘合剂。
16.如权利要求15所述的膜，其中所述粘合剂是苯乙烯和选自丙烯酸酯及其烷基和芳基衍生物中的一种单体的共聚物。
17.如权利要求16所述的膜，其中所述单体是甲基丙烯酸甲酯。
18.如权利要求1所述的膜，其中所述第二层还包含着色剂。
19.一种膜，它包含包含间同立构聚苯乙烯的第一层；位于所述第一层的第一面上的第二层，第二层包含(a)聚甲基丙烯酸甲酯和(b)紫外线阻挡材料；以及位于所述第一层和第二层之间的第一粘合层，所述第一粘合层包含苯乙烯和选自丙烯酸酯及其烷基和芳基衍生物中的一种单体的共聚物。
20.如权利要求19所述的膜，它还包含位于所述第一层的第二面上的第三层，第三层包含(a)聚甲基丙烯酸甲酯和(b)紫外线阻挡材料；和位于所述第一层和第三层之间的第二粘合层。
全文摘要
提供了一种紫外线耐候性膜(1)的结构,它能够在极端的环境温度和湿度下保持其尺寸稳定性。该基膜聚合物是间同立构聚苯乙烯(3),它具有特征性的低吸湿性、优良的热稳定性和高透明度。当与紫外线阻挡涂层(5)一起使用时,sPS膜所显示的抗由紫外线引起的变色和降解的能力显著地优于未经保护的sPS膜或仅与紫外线吸收剂混合的以sPS树脂为基的膜。本发明的sPS覆盖膜可用作标志(1)和其它户外应用的覆盖膜,其紫外线阻挡或抗紫外线性能与填充有紫外线吸收剂的丙烯酸类膜相类似,并提供了丙烯酸类聚合物、聚酯和含氟聚合物的覆盖膜在成本上有竞争力的替代品。
文档编号B32B27/30GK1244156SQ97181241
公开日2000年2月9日 申请日期1997年4月25日 优先权日1996年12月9日
发明者J·R·奥赫达 申请人:美国3M公司